第1章绪论[1]

1 1蓄热技术概述

规模化可再生能源是未来能源的发展重点，但由于其间歇性和不能稳定供应的缺陷，能源的供应和需求之间，往往存在数量上、形态上和空间上的差异，不能满足工业化大规模连续供能的要求。为了克服或弥补这种差异，常采取能量储存和释放的技术手段即为储能技术。工业是我国较大的终端用能消费部门，占全国能源消费总量的比重一直维持在70%左右，工业能耗由2000年的9 5亿吨标煤增加到2009年的21 9亿吨标煤，占能源总消费量的比例由2000年的68 5%上升到2009年的71 5%；同时我国工业中的高能耗行业占比高，其能源消费量约占工业能源消费总量的80%，而主要高耗能工业产品能耗指标比国外同类产品的先进水平平均高出约40%，这是我国能源利用效率比国际先进水平低约10个百分点的重要原因，因此工业节能对提高能源利用效率和保障能源安全具有重要的战略意义。目前，我国煤炭、天然气、冶金、化工、水泥等领域仍存在着大量的低品位或间歇性的余压余热未加以利用，工业余热资源总量达8亿吨标煤，且大规模工业的整个工艺过程中余热平均回收利用率远低于国际先进水平，直接导致工业能源利用效率偏低。在钢铁工业，按照我国高炉 炼钢 轧钢的工业流程测算，生产过程能源利用率为27%，其余73%的热能表现为生产过程的余热。我国钢铁工业各种余热的平均回收利用率仅为25 8%，而国外先进水平高达50%以上，主要原因之一就是间歇式高品质余热没有得到有效利用。因此必须积极开展能源的综合梯级利用，发展高效储能技术，以提高能源利用效率［1 3］。

按照蓄存能量的形态不同，储能技术常分为机械物理储能、蓄热(thermal energy storage，TES)、化学储能与电磁储能。以热能形式提供的能量占了能源相当大的比例，从这种意义上说，能源的开发和利用就是热能的利用，因此，蓄热技术作为热能利用中的一个重要环节，更受到广泛关注。蓄热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源效率的重要技术，主要应用于以下三个方面：①在能源的生产与消费之间提供时间延迟以及保障有效使用；②提供热惰性与热保护(包括温度控制)；③保障能源供应安全。热利用及蓄热按照工作温度，通常可以划分为三个区段：①低温：100℃以下，主要用于废热回收、太阳能低温热利用以及供暖和空调系统；②中温：100～250℃，一般为工业用热；③高温：250～1000℃，常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电站、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星。自20世纪70年代石油危机后，蓄热技术在可再生能源与新能源以及工业节能领域的应用日益受到重视。本书主要讨论中高温蓄热技术及其应用。

蓄热技术的性能和成本，取决于传热蓄热介质材料性能以及蓄/放热过程设计和控制两方面，其主要发展思路是开发高蓄热密度、高使用温度、高蓄/放热速率、低成本、环境友好的蓄热介质材料，发展过程可控的蓄热方式，研究高性能工质的传输及蓄热机理。根据热能储存方式不同，中高温蓄热技术可分为显热蓄热、潜热(相变)蓄热和化学反应蓄热三种方式。

1 1 1蓄热方式[2]

1 显热蓄热

显热蓄热是利用蓄热材料的热容量，通过温度升高或降低而实现热量的储存或释放过程，这种蓄热方式由于原理简单、技术成熟、材料来源丰富、成本低廉而广泛应用于太阳能热发电等高温蓄热场合。根据蓄热介质的不同，显热蓄热又可分为液体显热蓄热、固体显热蓄热、液 固联合显热蓄热(斜温层蓄热)三种，常用的蓄热介质有砂 石 矿物油、混凝土、导热油、液态金属和熔融盐等。其中由于液体可以方便地传输热量，液体显热蓄热方式在中高温热利用中应用最为普遍，蓄热装置通常采用双罐布置形式。上述的液体工质中除导热油和熔融盐外，均只能作为蓄热介质而不能作为传热介质直接从吸热器吸收热量，因此应用时均必须采用双工质蓄热，即蓄热工质和传热工质分别采用不同的介质，这就存在换热环节多、效率低等缺陷。而采用单工质蓄热，即同一种工质承担传热和蓄热的双重作用，则可解决上述的问题，熔融盐就是一种非常好的选择，熔融盐蓄热在Solar Two太阳能热发电站中的成功应用已充分显示其优势［4］。最近研究又发现一种新的蓄热介质——离子性液体，这是一种低熔点的盐，可在400℃以下作为传热蓄热介质，具有很好的应用前景，但目前成本较高，尚未有实际应用［5］。

固体显热蓄热方式通常采用单位体积比热容高、成本低与耐高温的固体材料(例如混凝土、铸造陶瓷等)作为蓄热介质，采用空气、水/水蒸气、合成油或熔融盐等作为传热介质。影响固体蓄热能力的主要参数是体积蓄热密度，体积蓄热密度越大，所使用的蓄热装置的体积就越小，相应的初期投资成本就越少，另外还要求固体蓄热材料具有较高的导热率、价格便宜等特点。Laing等［6］采用混凝土对太阳能热进行储存，设计温度为400℃，传热介质为导热油，蓄/放热时间均为6h，蓄热模块由管道系统与蓄热混凝土组成，蓄热能力为0 66kWh·m-3·K-1，蓄热效率为67%。经过多次的蓄/放热循环，证实了混凝土蓄热技术在显热蓄热方面的可行性。混凝土蓄热材料的主要缺点是热导率低，朱教群等［7］以铝酸盐水泥作为胶凝剂，选用玄武岩及工业废渣铜矿渣等热容大的材料作为集料，同时掺入高导热系数的石墨，并选用性能优异的复合高效减水剂，制备出新型高温混凝土蓄热材料，其热导率可达2 3W·m-1·K-1，相比于Laing制备的蓄热混凝土材料提高了一倍多，正常使用温度不低于550℃，体积热容大于120kWh·m-3，可以满足太阳能热发电应用要求。

热流体与冷流体之间由于密度的不同，会产生自然热力分层现象，因此利用这一特性可以在蓄热时从蓄热容器上部的热流体取热，放热时则相反。为了避免冷热流体的混合，可以采用分层设备或填料来确保进入蓄热系统中的流体维持温度梯度分层，即液 固联合显热蓄热(斜温层蓄热)方式，从而综合利用了液体良好的热传输性能与固体蓄热的低成本优点，通常采用单罐布置，本书针对该种蓄热方式进行了重点介绍。

2 潜热蓄热

潜热蓄热是利用物质在相变过程中需要吸收或放出相变潜热的原理进行蓄热，所以又称为相变蓄热，具有储能密度高、放热过程温度波动范围小等优点。相变过程主要有固 液、固 固、固 气和液 气相变4种类型，其中常被利用的是固 液、固 固相变两种。尽管固 气和液 气相变可以储存较多热量，但由于相变过程体积变化过大，一般不用于蓄热。固 液相变是通过相变材料的熔化过程进行蓄热，通过相变材料的凝固过程来放出热量；而固 固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或者固体结构进行有序 无序的转变而可逆地进行蓄/放热。根据相变温度高低，潜热蓄热可分为低温和高温两大类。低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能储存以及供暖和空调系统；高温潜热蓄热可用于热机、太阳能热发电站、磁流体发电以及人造卫星等方面，高温相变材料主要采用高温熔融盐类、混合盐类、金属及合金等。

1988年，在美国太阳能研究所(SERI)的倡议下，美国、德国等国家开始研究应用于太阳能热发电站的高温潜热蓄热技术。Dinter等在报告中指出，采用相变材料作为高温蓄热介质，具有较大的体积比热容和低的成本。Hunold设计了一种直立式的管壳式换热器，采用NaNO3作为蓄热材料，证实了潜热蓄热在技术上是可行的，不过他的实验研究只限于一种换热器和蓄热材料［8］。Michels［9］则设计了三种不同的换热器，并将其串联使用，同时采用KNO3、KNO3/KCl和NaNO3作为相变蓄热材料，证实了采用串联结构可以获得较高的热利用系数。国内太阳能高温潜热蓄热技术的研究主要集中在空间站热动力发电系统中高温吸热/蓄热器上，崔海亭、袁修干等［10］采用80 5LiF 19 5CaF2(摩尔比)共晶盐作为空间站热动力发电系统蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程进行了大量的工作。张仁元等［11］将NaNO2 NaNO3、Na2SO4、Na BaCO3等无机盐嵌入多孔陶瓷体内的微米级多孔网络中，制备出新型显热和潜热复合储能材料。这种材料具有蓄热量大的特点，相变潜热可达92 67kJ·kg-1，100℃换热温差条件下的蓄热密度为240kJ·kg-1；并且可以制成各种形状的元件，以填充床形式堆积构成蓄热系统，在运行中同时利用无机盐的潜热和复合材料的显热储存热能。这种潜热/显热复合系统既保持着潜热储能密度大且能量输出稳定以及显热储能介质可与换热流体直接接触换热的优点，又克服了潜热储能系统需要耗费大量金属容器、管材以及存在熔融盐腐蚀的缺点，可用于工业炉的蓄热器、炼铁热风炉以及聚焦式太阳能热发电的蓄热子系统。

尽管潜热蓄热具有储能密度高、蓄热体积相对小等诸多优点，但在实际应用中还存在着很多问题，譬如相变材料(PCMs)的热导率低、持续循环后的密度变化、相变分离问题及稳定性下降等。增强相变换热蓄热过程的方法主要有以下几种：①采用不同形状的翅片管增强导热；②在PCMs 中加入金属基；③添加高导热率的颗粒；④PCMs 微胶囊封装。

3 化学反应蓄热

在化学工程中，存在这样一类吸热和放热的可逆化学反应，可表示为

AB+QA+B(1 1)

式中，AB为化合物；Q为促使化合物AB分解为A和B所需外加的热量，称为反应热。该化学反应是可逆的，当A和B化合成AB时，释放出相同数值的热量Q。这就为人们提供了一种新的热储存方法，利用可逆的吸热和放热化学反应储存热量，称为化学反应蓄热。其基本原理是：利用热化学可逆反应，将太阳热能、地热、暂时不用的高温热能、余热或废热等转换成化学能，并储存于反应介质中；需要使用时，再通过逆向热化学反应方法将化学能逆转成热并释放出来。化学反应蓄热是通过"热能—化学能—热能"这一能量转换利用概念，来解决因时间或空间上供热与用热不匹配和不均匀性所导致的能源利用率低的问题，可较大限度地利用加热过程中的热能或余热，提高整个系统的热效率。化学反应蓄热是一种具有发展前途的高温储能方式，其蓄热密度高，反应温度及速率在热能储存(释放)过程中均可控制。同时，通过催化剂或将产物分离等方式，在常温下可以长期贮存分解物，从而减少抗腐蚀性及保温方面的投资，易于长距离运输，特别是对液体或气体，甚至可采用管道输送［12］。

美国太阳能研究中心(SERI)指出，化学反应蓄热是一种非常有潜力的高温蓄热方式，而且成本有可能降到相对较低的水平。在美国能源部的支持下，美国太平洋西北国家实验室(PNNL)开始了这方面的研究，利用氢氧化钙分解成氧化钙和水的逆反应来储存太阳能。Brown等［13］在报告中指出，化学反应蓄热方式在理论上可以满足太阳能热发电的要求。不过，他们的研究只是基于理论分析和基础实验研究，对于能否满足太阳能热发电蓄热系统的动力要求，以及如何与发电系统结合的问题尚未解决。澳大利亚国立大学(ANU)［14］提出了由太阳能驱动的基于闭环的氨基热化学储能系统，并建立了一套1kW(可放大到15kW)的太阳能发电实验系统，在热反应器中氨吸收太阳能分解成氢气与氮气，太阳能转化为化学能，通过氢氮合成再释放出热量用于发电。目前化学反应蓄热系统还存在约束条件苛刻、价格偏贵的缺点，应用技术和工艺都非常复杂，存在着许多不确定性，大多停留在实验研究阶段。为了有效地利用化学反应蓄热，就必须考虑热量损失及热力学不可逆度等因素的影响，加强化学反应蓄热系统的化学反应动力学、传热传质速率、反应器的压力和温度梯度设计等方面的研究，以提高整体转化效率。

4 常见蓄热方式比较

在目前间歇性能源的能量储存以及工业余热回收利用中，技术最成熟、成本低、应用最多的是显热蓄热。相变潜热蓄热也是当今世界上流行的研究趋势，其蓄热密度约比显热高一个数量级，而且能以恒定的温度供热，但其蓄热介质一般具有蓄/放热速率低、相分离和导热系数较小、易老化、不利于反复循环等缺点。相比较而言，化学反应蓄热在蓄热容量、蓄热效率、保温隔热成本等方面都具有较明显的优点，尤其正、逆反应可以在高温(500～1000℃)下进行，从而可以得到高品质的能量