第1章 统计热力学基

本章简要介绍统计热力学的基本原理。主要内容有统计热力学的基本概念、玻耳兹曼统计、配分函数及其应用。着重介绍玻耳兹曼统计及其对理想气体的应用，尤其是理想气体平衡常数的计算。对于玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计，本章只作简单介绍。

1.1 概论

1.1.1 统计热力学的研究方法和任务

热力学以大量微观粒子(分子、原子和电子等)构成的宏观系统作为研究对象，它只讨论宏观系统的平衡性质，并运用熵S、吉布斯自由能G等热力学函数来预测在一定条件下过程变化的方向和限度。其主要内容是从经验归纳得到的四条基本定律(热力学第零、及时、第二和第三定律)，以及据此通过严密的演绎推理所获得的一系列具有实用价值的规律。从热力学得到的结论对于由大量粒子组成的系统具有高度的性和普遍性。但是，热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。例如，热力学关系式将熵在恒压下随温度的变化与恒压热容联系起来，若要计算一个具体系统在恒压下的熵变△S，则必须提供该系统的C。数据。又如，由热力学得到若要计算恒温下系统从状态1(P1，V1，)变到状态2(P2，V2)这一过程的焓变△H，则必须提供该系统的p、V、T关系或状态方程。这些必须输入的状态方程和C。数据是系统的性质，热力学本身无法加以解决。

统计力学是统计物理学的一个分支，其研究对象和经典热力学的一样，都是由大量微观粒子组成的宏观系统，但两者的研究方法不同。统计力学以量子力学的结果为基础，运用统计平均的方法，以构成系统的粒子的微观性质来阐明和计算系统的宏观性质，这种计算虽然具有统计性质，即所得结果只代表了系统的统计平均值，但由于系统含有大量粒子(如6.0231023)，因而这种统计平均是非常的。将统计力学的方法应用丁研究热力学系统的平衡态问题，就形成了统计热力学，它使人们对热力学三大定律的本质有了更深刻的认识，并且阐明了粒子的微观结构与系统宏观热力学性质之间的关系。由此可见，统计热力学比化学热力学更深刻地揭示了客观世界的规律，更完整地反映了人们对客观世界的认识。统计热力学是研究物质的结构性能关系和化学反应问题的重要理论工具，现已成为物理化学的一个重要组成部分。

研究微观粒子力学性质的学科是量子力学，它揭示的是单个粒子的运动行为。例如，粒子运动可以处于不同量子数的状态，粒子的空间位置、速度的大小和方向等微观性质彼此可以有所差异，这部分理论是微观性质的。从微观粒子的行为出发，探讨大量微观粒子所构成的系统的宏观行为，从粒子的微观性质来寻求系统的平均的宏观性质，这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见，统计热力学是从微观到宏观过渡的理论。它具有统计平均的性质，是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。

在历史上，最早使用的是经典的统计方法。1900年普朗克(Planck)提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这一时期，玻耳兹曼(Boltz-mann)有很多贡献。1924年后产生了量子力学，统计热力学中的力学基础和方法也相应发展，由此而产生了玻色爱因斯坦(Bosc-Einstcin)统计和费米狄拉克(Fcrmi-Dirac)统计，它们分别适用于不同的系统。这两种统计均可在一定的条件下近似为玻耳兹曼统计。

本章着重介绍玻耳兹曼统计及其对理想气体的应用，而对于玻色-爱因斯坦统计和费米狄拉克统计，因限于篇幅，本书只作简单介绍。

1.1.2 统计系统的分类

在统计热力学中，根据研究对象的不同性质，可将其分为以下几种类型。

1.定位系统和非定位系统

如果系统中的粒子彼此可以区分，这种系统称为定位系统，又称可别粒子系统或定域子系统。若系统中的粒子是等同的、彼此不可分辨，这种系统称为非定位系统，也称为不可别粒子系统或离域子系统。气体中的粒子处于混乱运动之中，粒子白由运动的范围是系统所包含的整个空间，粒子间无法区别，所以气体是非定位系统。在晶体中，粒子只能在品格位置附近的小范围内运动，此时可以通过粒子所处的位置来区分它们，如每个粒子的位置可以想象给予编号而加以区别，因此晶体是定位系统。被吸附在固体表面的气体分子或原子也属于定位系统。

2.独立粒子系统和非独立粒子系统

各粒子间除了弹性碰撞外没有其他相互作用的系统称为独立粒子系统。事实上，没有相互作用的系统是不存在的，但当粒子间的相互作用非常微弱，可以忽略不计时，即可称为独立粒子系统，或称近独立粒子系统。例如，理想气体就属于独立粒子系统；对于温度不太低、压力不太高的实际气体，也可近似地将它作为独立粒子系统处理。在这种系统中，系统的总能量等于各个粒子的能量之和。

若粒子问存在不可忽视的相互作用，这样的系统就称为非独立粒子系统或相依粒子系统，其总能量为

式中，Uint系统中粒子间相互作用的总势能，它与所有粒子的位置坐标有关；N为系统的粒子总数；ni为具有能量为εi的粒子数。实际气体和溶液就属于非独市粒子系统。

1.1.3 斯特林公式

在统计热力学中，常要计算N!。当N很大时，有

或

式(1.1)和式(1.2)称为斯特林( Stirling)公式。N越大，所得结果越。

1.2 分子的运动形式及能级公式

1.2.1 分子的运动形式

在一个由大量微观粒子构成的宏观系统巾，每个微观粒子都在不停地运动着。例如，气体，其巾的任意一个分子不仅作为整体能在容器巾自由运动，通常称这种运动为外部运动，而且分子的内部也在不停地运动着，这种内部运动包括分子的转动、振动、电子运动和核运动等。按照这些运动形式随温度变化的特征，可将它们分为两类：一类是分子的平动、转动和振动，这类运动的能量随温度的升降而增减，称为热运动；另一类是原子内的电子运动和核运动，它们在一般温度范围内的能量不随温度升降而改变，称为非热运动。但这样的分类并不是的，有些物质如NO，其电子易受热激发，以致在通常温度下电子运动的能量是随温度升降而增减的，因此NO的电子运动应属于热运动。物质的热力学性质主要取决于分子的热运动。

单原子分子的热运动只有平动运动，而没有转动和振动运动；固体中的粒子没有平动运动，主要是振动、电子运动和核运动；而液体与固体相比，又增加了转动运动；气体义比液体增加了平动运动。

严格地说，分子的各种运动形式是彼此相关的，特别是转动和振动之间。但为了简便起见，我们将这些运动近似看作是相互独立的，于是一个分子的热运动能εh可表示为

式中，εh、εr和εv。分别表示分子的平动能、转动能和振动能。

根据量子力学理论，微观粒子运动的能量都是量子化的，即微观粒子的能量只能取某些特定的数值，通常称为能级。任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中低的能级称为基态，其余的都称为激发态。粒子所处的不同的运动状态称为量子态。当有两个以上的量子态具有相同的能量时，相应的能级称为简并能级，它所包括的量子态数称为该能级的简并度( degeneracy)，用符号g表示。粒子只能吸收或释放某种固定数量的能量来改变自己的运动状态，相应地表现为在不连续的量子态或能级间激发或跃迁，而决不能具有能级之问的任意能量。能级和简并度均由量子数来表征，它们之间的关系可用量子力学原理导出，在此仅作概要介绍。

1.2.2 平动能级

一个质量为m的粒子在边长为a、6、c的矩形箱中做平动运动，可导出其平动能ε，为

式中，nr、nv、nz分别为x、y、z轴方向的平动量子数，它们只能取正整数值1、2、3、 ，nr、nv、nz不同数值的组合即代表不同的量子态；h为普朗克常量。如果粒子的运动空间是一个体积为V的立方箱，即a=b=c，则式(1.4)变为

式(1.5)表明，平动能级是不连续的，它只能随平动量子数的改变作跳跃变化，其间隔取决于平动粒子的质量和系统的体积，质量和体积越大，间隔越小。当nr=nv=nz=1时，对应平动的基态能级，其值，基态能级只包括一种量子态，所以其简并度为g.=1，我们称这个能级是非简并的；而在高一级能级卜色括三种不同的量子态，即(nx，ny，nz)的取值可分别为(2，1，1)(1， 2，1)和(1，1，2)，对应的分子平动能级为，因此该平动能级的简并度为gt=3。

各能级的能量值是相对的，只有指定了基态的能量值才能确定其他能级的能量值。基态的能量称为零点能。显然，若选择不同的零点能，则所有其他能级的能量值将随之改变。

1.2.3 转动能级

设双原子分子的两原子间距为r，两原子的质量分别为m1和m2，并视其为线型刚性转子，则可导山其转动能为

式中，J为转动量子数，其取值只能是正整数O，1，2， ；I为转动惯量，μ为转动折合质量， 由式(1.6)知，转动能级也是不连续的，转动惯量越大，能级问隔越小。不同的J值对应着不同的转动能级。对于每一个J值，由于转动角动量在空间的取向也是量子化的，它在空间可以有(2J+1)个不同的取向方位，代表(2J-l)个不同的转动量子态，因此转动能级是简并的，其简并度gr=2J+l。

1.2.4 振动能级

量子力学给出的一维简谐振子的振动能εv为

式中，v为振动量子数，其值只能取整数0，1，2， ；v为简谐振动的频率。式(1.7)表明，振动能级也是不连续的，振动频率越小，能级间隔越小。当v=0时，此为振动能级的零点能。振动能级是非简并的，即gv=1。1.2.5 电子运动能级和核运动能级

对于分子中的电子能级，没有统一的公式，必须根据个别分子的光谱实验结果进行具体分析。大多数分子的电子能级间隔很大，从基态到及时激发态，△εe≈400kJ？mol-1，所以除非在很高的温度，否则一般情况下电子总是处于基态。但有少数分子，即使在常温下也有激发态电子，如NO分子。

上述讨论结果表明，各种运动能级间隔的大小次序为

1.2.6分子能级

根据前面的讨论，一个分子的能量或能级可以近似地认为是各种运动形式能量的

单加和：

分子能级的简并度g则应为各种运动形式能级的简并度之积，即

1.3粒子的能量分布和独立粒子系统的微观状态数

1.3.1 宏观状态和微观状态

通常系统处于一定的状态，都是指宏观状态。例如，可将一组参数U、V、N所决定的状态定义为系统的一个宏观状态。它表示系统的热力学状态。这时，系统的各种宏观性质，如T、p、S及G等，均具有确定的数值。然而，由于微观粒子的运动时刻在变化着，因此对于已达到平衡的宏观系统在微观上仍是瞬息万变的，系统的微观状态仍在不断变化之中。那么微观状态该如何描述呢？

当系统中每一个微观粒子所处的量子态均确定，此时系统呈现的状态称为微观状态。

1.3.2 能量分布

1.能级分布数

在确定时刻，粒子的能量分布是一定的，此时分布在能级上的粒子数日分别为这样的一组数称为能级分布数，是指各个能级上粒子的数日。

2.分布方式数

N个粒子在能级上的分配可以有不同的方式。在某时刻，分配在i个能级上的粒子数是确定的，这称为一种分布。而在另一瞬问，能级分布数可能是这就是另一种分布。对于U、V、N确定的宏观系统，其平衡状态包括许多种不同的分布，称为分布方式数。但无论哪一种分布方式都必须满足如下两个条件，即

例1-1某系统由4个可别粒子组成，其中每个分子所允许的能级为O、ε、2ε、3ε，每个能级均为非简并的，当系统总能量为2ε时，共有多少种分布类型？

解 通过考察可以发现，要满足限制条件的分布，只有两种能量分布方式：

能级:0 ε 2ε 3ε

简并度:1 1 1 1

第Ⅰ种分布方式，粒子数:3 0 1 0

第Ⅱ种分布方式，粒子数:2 2 0 0

1.3.3定位系统的微观状态数

对丁由N个可别微观粒子组成的独立粒子系统，若处丁能量为U、体积为V的宏观状态，粒子的许可能级为￡。ε0，ε1，ε2， ，εi，相应的简并度为g0，g1，g2， ，gi。这时，可以有许多种能量分布，如

能级

简并度

一种分布方式

另一种分布方式

但无论哪一种分布方式都必须满足式(1.10)和式(1.11)这两个限制条件。

……