二次有机气溶胶是大气颗粒物的主要成分之一，对人体健康、空气质量、气候变化等都有严重影响。《大气二次有机气溶胶污染特征及模拟研究》系统地阐述了二次有机气溶胶的概念、形成机制、影响因素、研究方法及模型模拟等。基于外场观测的颗粒物、挥发性有机物等数据，《大气二次有机气溶胶污染特征及模拟研究》研究了典型地区北京的二次有机气溶胶大气污染特征，指认了对二次有机气溶胶生成贡献大的挥发性有机物物种；利用烟雾箱实验系统，考察了二次有机气溶胶各主要前体物的气溶胶生成潜势，研究了无机颗粒物对二次有机气溶胶生成的影响规律；构建了甲苯光氧化生成二次有机气溶胶的箱式模型，分别在箱式模型和大尺度的空气质量模型中引入烟雾箱实验量化结果，并对模拟结果进行了评价。
《大气二次气溶胶污染特征及模拟研究》可供从事大气科学、环境科学、大气环境化学和大气污染控制等领域的研究人员参考，也可供从事环境保护事业的管理人员阅读。
目 录
丛书序
前言
缩略词及符号说明
第1章绪论1
1 1大气中的气溶胶 1
1 2大气中的二次有机气溶胶 5
1 2 1 SOA的前体物 5
1 2 2 SOA的形成过程 8
1 2 3 SOA生成潜势的表达方法 12
1 2 4影响气溶胶产率的因素 16
1 3我国颗粒物及二次有机气溶胶污染情况 19
1 4 SOA的研究方法 24
1 4 1外场观测研究 24
1 4 2实验室(烟雾箱)模拟研究 25
1 4 3模型模拟研究 26
1 5本书的研究目的?意义和内容 27
第2章 大气SOA污染特征研究:I OC/EC最小比值法 29
2 1样品的采集与测定 29
2 1 1采样点的设置 29
2 1 2采样系统 30
2 1 3碳质组分()C?EC的测定 31
2 2北京市OC?EC浓度水平及时空变化 33
2 3 0C?EC相关性 39
2 4 0C?EC比值 41
2 5北京市大气环境中SOC的估算 42
2 6本章小结 43
第3章大气SOA污染特征研究:Ⅱ，气溶胶生咸系数法 45
3 1 VOCs样品的采集?分析及质量保障和控制 45
3 2 SOA的计算方法 47
3 2 1气溶胶生成系数 47
3 2 2光化学反应情景假设 50
3 2 3 `OH浓度的确定 51
3 3北京市高臭氧浓度期间SOA生成潜势的估算 51
3 3 1对苯和异戊二烯的处理 51
3 3 2 SOA浓度的估算 52
3 3 3 SOA化学成分的估算 53
3 3 4 SOA前体物的环境浓度和()?生成潜势 54
3 3 5与相关研究的比较和讨论 55
3 4本章小结 56
第4章清华大学室内烟雾箱实验系统的构建和表征 57
4 1 国内外的烟雾箱实验系统 57
4 1 1国外的烟雾箱实验系统 57
4 1 2国内的烟雾箱实验系统 59
4 2清华大学室内烟雾箱实验系统的构建 61
4 2 1 Teflon反应器 62
4 2 2空气净化系统 64
4 2 3注样系统 65
4 2 4分析检测仪器 65
4 2 5其他 66
4 3清华大学室内烟雾箱实验系统的表征 66
4 3 1清洁空气的表征 67
4 3 2气相物种在烟雾箱内沉积速率常数的表征 68
4 3 3颗粒物沉积的表征 72
4 3 4姻雾箱内紫外光强度的表征 74
4 3 5烟雾箱壁反应性的表征 78
4 3 6实验重复性的表征 79
4 4烟雾箱的清洗及实验的准备过程 81
4 5本章小结 81
第5章主要前体VOCs氧化生成SOA的烟雾箱实验研究 83
5 1 主要前体VOCs氧化生成SOA的机理概述 83
5 1 1芳香烃前体物 83
5 1 2"蒎烯 87
5 1 3异戊二烯 91
5 1 4长链正构烷烃 94
5 2 SOA产率的计算和典型SOA生成实验的结果 96
5 3 主要前体VOCs氧化生成SOA的研究 99
5 3 1各前体物SOA产率与相关研究的比较 100
5 3 2各前体物SOA产率之间的比较 104
5 4本章小结 106
第6章无机颗粒和SOA相互影响的研究:I 无机离子颗粒对间二甲苯SOA生成的影响 107
6 1对无机离子气溶胶的分类和选取 107
6 1 1无机离子气溶胶的含水特性 107
6 1 2无机离子气溶胶的分类和选取 109
6 2无机离子颗粒影响的检验性实验结果 109
6 3 中性粒子和干燥酸性粒子对SOA生成的影响 113
6 4干燥酸性粒子对SOA生成影响的原因 116
6 5本章小结 118
第7章无机颗粒和SOA相互影响的研究:Ⅱ，干燥硫酸铵颗粒对SOA生成的影响 120
7 1干燥硫酸铵颗粒对甲苯光氧化生成SOA的影响 120
7 2干燥硫酸铵颗粒对间二甲苯光氧化生成SOA的影响 124
7 3干燥硫酸铵颗粒对1，2，4 三甲苯光氧化生成SOA的影响 124
7 4干燥硫酸铵颖粒对d 蒎烯光氧化体系生成SOA的影响 127
7 5 干燥硫酸铵颗粒对异戊二烯和正十 烷光氧化体系生成SOA的影响 l30
7 6干燥硫酸铵颗粒对不同前体物影响不同的原因分析 132
7 7本章小结 133
第8章无机颗粒和SOA相互影响的研究:Ⅲ，硫酸锌和硫酸锰对甲苯SOA生成的影响 134
8 1硫酸锌对甲苯光氧化生成SOA的影响 134
8 2硫酸锰对甲苯光氧化生成SOA的影响 138
8 3硫酸锌和硫酸锰对SOA产率的影响 140
8 4硫酸锌和硫酸锰对碳氢光氧化过程中SOA生成的影响机制 141
8 5本章小结 l44
第9章 无机颗粒和SOA相互影响的研究:Ⅳ，硫酸亚铁对光氧化SOA生成的影响 145
9 1硫酸亚铁对a 蒎烯光氧化过程中SOA生成的影响 145
9 2硫酸亚铁对甲苯光氧化过程中SOA生成的影响 149
9 3硫酸亚铁对a 蒎烯和甲苯光氧化过程中SOA产率的影响 151
9 4硫酸亚铁抑制光氧化SOA生成的机理推测 153
9 5硫酸亚铁和硫酸铵混合气溶胶种子对SOA生成的影响 154
9 6不同湿度条件下硫酸亚铁对a 蒎烯光氧化SOA生成的影响 157
9 7本章小结 l60
第10章无机颗粒和SOA相互影响的研究:V SOA与碳黑颗粒压缩重构的关系 l61
10 1 团簇状碳黑颗粒的微观结构及描述 161
10 1 1团簇状碳黑颗粒的微观结构 161
10 1 2团簇状碳黑颗粒的描述 162
10 2 SOA生成体系中团簇状碳黑颗粒的压缩重构 163
10 2 1 甲苯光氧化体系 163
10 2 2 a蒎烯臭氧氧化和光氧化体系 167
10 2 3间/对二甲苯?1，2，4三甲苯和正十 烷光氧化体系 l70
10 3非SOA生成体系中团簇状碳黑颗粒的压缩重构 172
10 3 1烟雾箱背景颗粒物的生成 172
10 3 2丙烯臭氧氧化体系 172
10 3 3丙烯光氧化体系 176
10 4副起团簇状碳黑颗粒压缩重构的可能物种 177
10 4 1非SOA生成体系 177
10 4 2 SOA生成体系 l82
10 5对大气环境的意义 183
10 6本章小结 185
第11章碳氢光氧化生成的SOA的吸湿性特征 186
11 1 d 蒎烯光氧化过程中生成的SOA的吸湿性 186
11 2气溶胶种子存在下a 蒎烯光氧化过程中颗粒物的吸湿性 187
11 3 d 蒎烯光氧化生成的颗粒物的吸湿性在老化过程中的变化 189
11 3 1 a蒎烯光氧化SOA的吸湿性在老化过程巾的变化 189
11 3 2气溶胶种子存在下SOA吸湿性在老化过程中的变化 190
11 3 3 a蒎烯光氧化生成的颗粒物在老化过程巾的组成变化 l92
11 4本章小结 195
第12章 甲苯光氧化生成SOA的箱式模型研究 197
12 1 甲苯光氧化生成SOA的箱式模型构建 197
12 1 1模型构建概述 197
12 1 2气相模块的构建 198
12 1 3气相/颗粒相分配模块的构建 201
12 1 4过氧化半缩醛生成模块的构建 203
12 1 5干燥硫酸铵影响模块的构建 205
12 1 6烟雾箱辅助机理模块的引入 206
12 2箱式模型模拟与烟雾箱实验结果的比较 206
12 3箱式模型模拟不同因素对SOA生成的影响 207
12 3 1温度的影响 207
12 3 2 [HClo/[NO，]?的影响 209
12 3 3干燥硫酸铵表面积浓度的影响 211
12 4本章小结 213
第13章Model 3/CMAQ模型中SOA模块的初步修改 214
13 1 空气质量模型Models 3/CMAQ简介 214
13 1 1 CMAQ模型的结构?特点与应用 214
13 1 2 CMAQ模型巾SOA的计算方法 216
13 2 CMAQ模型的设置及输入参数 217
13 2 1模拟域?模拟时段和排放数据 217
13 2 2 MM5和CMAQ模型的设置 217
13 3 CMAQ模型SOA模蛱的修改及结果 221
13 3 1对SOA模块的修改 221
13 3 2模拟结果 222
13 4本章小结 228
参考文献 229
第1章 绪 论
大气气溶胶(也称颗粒物，Particulate Matter，PM)是悬浮在大气中微小的固体或液体微粒的总称?近些年来，大气气溶胶在大气化学?气候变化?空气污染和人体健康等方面的影响逐步引起了人们的广泛关注，成为研究热点?根据粒径的不同，颗粒物可以分为粗颗粒物和细颗粒物( PM2.?)，一般以空气动力学粒径2.5¨m为界?研究表明，细颗粒物的环境效应远比粗颗粒物大，它可以危害人体健康`1'2]?降低能见度`3'4]?影响气候变化0J?70等?根据来源的不同，大气气溶胶可以分为一次和二次气溶胶?一次气溶胶是指向大气直接排放的气溶胶，二次气溶胶指通过大气化学过程生成的气溶胶?二次有机气溶胶(Secondary OrganicAerosol，SOA)是二次气溶胶的一部分，由大气中的挥发性有机物(VolatileOrganic Compounds，VOCs)经过大气氧化而形成?SOA是城区及郊区细颗粒物的重要组成部分08，9]，所占比例较高?一般认为在PM2.?中，有机气溶胶(()rganicAerosol，OA)约占到总质量浓度的20%~60%，而SOA平均可以占到OA的20%~70%，茌发生光化学烟雾的条件下甚至可以占到70%以上`10]?光化学烟雾在SOA的形成过程中起着重要的作用?期间，NO转化成N02，碳氢化合物(Hy-drocarbon，HC)被氧化，生成臭氧和其他氧化物(如过氧乙酰硝酸酯等)，这些物质后续的复杂物理化学过程就能导致SOA的产生?
1.1 大气中的气溶胶
大气气溶胶是指悬浮在大气中微小的固体或液体微粒，通常也称作颗粒物[11] 05-62?其来源可以分为天然源和人为源?天然源过程包括土壤和岩石的风化?火山的喷发?海浪飞沫?生物质的燃烧和大气化学反应等过程[12]?与天然源相比，人为源排放的量较少，主要来白化石燃料燃烧?T业过程?非T业面源(包括路面扬尘?风蚀?建筑扬尘等)和交通源的排放[11] 60?排放到大气中的颗粒物能够通过干沉降和湿沉降等过程从大气中去除?气溶胶粒子在大气中平均停留时间大概在几天到几周，根据粒径不同有所差别?气溶胶根据形成过程的不同可以分为一次和二次气溶胶?一次气溶胶是各种排放源直接向大气中排放的颗粒物，比如土壤尘?燃烧产生的飞灰与碳黑?海盐颗粒?火山尘等?二次气溶胶是通过大气物理和化学过程产生的颗粒物，主要是一次排放的气态污柒物( NO.，SO-，，VOCs等)通过大气氧化和气相/颗粒相转化产生12]?从成分上分，气溶胶可以分为有机和无机气溶胶?目前，有机气溶胶的大气化学并不像无机气溶胶的大气化学那样清楚，而且有机气溶胶组分相当复杂，只有极少的一部分能被现有的分析技术所检测[13]?大气气溶胶的浓度水平受地域?地理条件?气象条件和经济结构等因素影响，变化范围很大?表1.1列出了不同地区大气气溶胶的典型浓度范围[11] 369-381?此外，颗粒浓度还随季节?高度变化而变化?
表1.1不同地区大气气溶胶的典型浓度范围"
粒径是大气气溶胶最重要的参数之一，它往往和气溶胶的其他性质(如体积?质量?沉降速度?吸湿特性?光学特性?大气停留时间等)相关联?通常人们把粒子近似看作球形，用直径表征其大小(粒径)?但是真实的大气粒子形状极不规则，在实际T作中往往用诸如当量直径或者有效直径未表示?最常用的粒径表达方法为空气动力学直径(D?)，其定义为与所研究粒子有相同最终沉降速率的密度为l g/cm3的球体直径?大气气溶胶的粒径分布一般呈现四个模态(如图1.1)11[368-370]:成核模态(Nucleation Mode，D?
如图1.1所示，积聚模态和粗颗粒物模态是大气气溶胶体积浓度和质量浓度的主要贡献者?粗颗粒物模态的颗粒物主要来白机械过程所造成的扬尘?海盐飞沫?火山灰?风沙等一次粒子，偶尔包含少量的二次硫酸盐和硝酸盐?由于粒径较大，它们在大气中存在的时间不长，一般不能长距离输送?积聚模态的颖粒物在大气中最稳定?存在时间最长?输送距离最远?污染范围较大?这个模态的粒子主要来白一次排放，二次硫酸盐?硝酸盐?有机气溶胶的凝结和更小粒子的凝并等过程?通常积聚模态包含两个亚模态[14]:凝结亚模态(Condensation Submode)和液滴亚模态(Droplet Submode)?前者峰值在0.2"m附近，来白一次颗粒物的排放?更小粒子的凝并和气体的凝结;后者峰值在0.7 l.tm附近，主要是积聚模态的颗粒物云?雾过程而生成的?从租致用J夏丐愿，白L+F)f伺W.+1/if4'J原重刚DaK-j-U.1 limH川租于，具秘致浓度和D?小于0.1"m的超细颗粒物相比可以忽略?超细颗粒物包含成核和艾特肯核两个模态?成核模态的粒子通常是气相分子均相成核生成的，而艾特肯核模态的粒子则是以成核模态的粒子或者一次排放的粒子为核，通过气相/颗粒相化学转化或凝结过程而形成的?这部分粒子生成后一般会很快与较大的粒子凝并，寿命通常不超过th?
大气气溶胶的成分包括硫酸盐?硝酸盐?铵盐?含碳组分?地壳成分?海盐?金属氧化物?氢离子和水等[11] 381-384?其中，硫酸盐?铵盐?有机碳?元素碳和一些过渡金属元素是细颗粒物的主要组分;地壳成分(Si，Ca，Mg，Al，Fe等)和生物有机颗粒(花粉?孢子?动植物残骸等)则是粗颗粒物的主要组分?硝酸盐在粗颗粒物和细颗粒物中都有分布:细颗粒物中的硝酸盐主要来白气相HNOs和NH3形成NH4 N03的反应;粗颗粒物中的硝酸盐主要来自粗颗粒和HN03的反应?含碳气溶胶是由元素碳(Elemental Carbon，EC)和有机碳(Organic Carbon，OC)两部分组成的0110 628?EC乜被称为碳黑(Black Carbon)或石墨碳(Graphitic Carbon)，其化学结构与石墨相似，通过化石燃料或者生物质的不燃烧产生?与EC不同，OC是由成千上万种有机组分组成，可以由污染源直接排放(一次污染物)，也可以在一定特定条件下，由大气中的VOCs通过大气化学过程形成SOA?需要注意的是，OC只是有机气溶胶中碳的质量含量，有机气溶胶中还包括了诸如H?O?N等其他元素?气溶胶中的碳元素除了OC?EC外，还有一部分以碳酸盐(比如CaC03)和C02(吸附在颗粒物表面)的形式存在，但是含量通常很低?
不同组分在不同粒径间分布的差别很大?在典型的城市大气气溶胶中，无机水溶性离子组分(如SOi?NOs?NH才?Na+?Cl等)通常呈现三模态分布`15]?在凝结亚模态中，这些无机离子在0.2 l.tm处有一个峰值，主要是气相二次粒子组分在颗粒相凝结形成的;在液滴亚模态中，液相反应导致这些组分在0.7"m处有一个峰值;一半以上含量的NOf和绝大多数Na+和Cl在粗颗粒物模态中还有一个峰值，可能是由HN03和NaCl或粗颗粒物中的地壳组分反应产生的?大气气溶胶中检测到的痕量金属元素已超过40种?一般来说Pb?Zn?Cd?As和Sb等主要
分布在细颗粒物中;Fe?V?Cu?Mn?Ni?Cr?Co和Se等在细颗粒物和粗颗粒物中都有分布[11]381-384?碳质组分(OC?EC)主要分布在细颗粒物中[11] 633-636，机动车直接排放的EC呈单一模态分布(~0.1 um)，例如Venkataraman等?16]的研究结果表明85%以上机动车排放的EC分布在D;?小于0.2"m的范围?但是环境大气中的EC通常呈现双模态分布(模态I:0.05~0. 12¨m;模态Ⅱ:0.5~1.0ptm)`17]?模态I主要来白燃烧源的一次EC排放，因此在一些污染严重的地区，模态I可以占到EC的75%以上;模态Ⅱ是二次粒子和水等积聚在一次排放EC上产生的，这些物质的积聚可以显著改变一次EC的理化特性，对全球气候变化起着潜在的非常重要的影响?环境大气中的OC通常也呈双模态分布，峰值分别在0.2Um和1.0舭n附近[18J?
大气气溶胶对人类生活和环境有非常重要的影响，这也是近几十年来它备受关注的原因?首先，气溶胶可以影响人体健康口`2J?]?有研究表明，无论气溶胶的组成怎样，一旦它吸人人体，就会对人体的呼吸系统和心血管系统造成长期和短期的影响，从而危害人体健康瞳矗0_?颗粒物中的有机组分对人体的健康危害更大?有机组分中包括了大量的有毒化学物质，比如多环芳烃和多氯联苯等?这些物质及其衍生物在大气中可以长时间存在，通过大气长距离输迭到其他地方，富集在生物体内并在食物链中传递，从而影响整个生态系统?其次，气溶胶通过对太阳辐射的散射和吸收可以直接对气候变化产生影响?政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)1995年估算的全球气溶胶直接气候辐射强迫为-0.5 W/r.ri2左右[21]?其中，气溶胶中的不同成分有不同的辐射强迫作用?一般认为颗粒物中的硫酸盐?硝酸盐和OC等有负的辐射强迫，可以使地球变冷;而EC有正的辐射强迫，可以吸收太阳辐射，使地球温度升高?目前这方面的研究还存在相当大的不确定性?第三，气溶胶可以以云凝结核( Cloud Condensation Nuclei，CCN)的形式改变云的光学性质和云的分布，从而间接影响气候变化?在大气中广泛存在的无机气溶胶(如海盐?非海盐硫酸盐等)和有机气溶胶(如有机酸等)都是有效的CNN?它们可以改变云的微结构，影响云的辐射特性，从而改变太阳对地球表面的辐射?此外，气溶胶还具有其他环境效应，如降低能见度?导致酸雨?影响对流层臭氧?产生光化学烟雾等`12]?
1.2大气中的二次有机气溶胶
大气中的二次有机气溶胶( SOA)是人为源或天然源排放的VOCs在大气中氧化而生成的?这些VOCs包括烷烃?烯烃?芳香烃和酚类等`12]?SOA是城市和郊区细颗粒的主要组成部分[22]，平均占细颗粒有机组分质量的20%~70%c23]，在光化学烟雾条件下，这个比例甚至可以达到70%以上`10]?最近几十年来，无机气溶胶的形成机理已经得到了较深入的研究，但是对有机气溶胶的研究还不深入，尤其是SOA的生成机理?造成有机气溶胶比无机气溶胶研究滞后的主要原因是有机气溶胶成分复杂?含量低，在目前的分析技术和方法下很难识别?
1.2.1 SOA的前体物
一种VOC在大气中通过氯化能否生成SOA主要取决于三个因素[11] 661-664:①这种VOC氧化产物的挥发性;②这种VOC在大气中的含量;③这种VOC的大气化学活性?VOCs和03?'OH?NO，s'等氧化物种的反应都可能导致SOA的生成，氧化产物往往是含O和含N官能团的高取代物种?图1.2显示了有机组分蒸气压大小随分子含碳数和分子含极性官能团的变化[12]?可见，含碳数越多的有机物分子，其蒸气压越低;含O和含N的官能团(如羧基?羟基?羰基?硝基等)通过大气化学氧化作用加到前体有机分子上后，可以有效降低有机分子的挥发性[24]，甚至可以使挥发度降低好几个数量级?
理论上，所有的氧化产物都可以溶解在有机颗粒相中，参与SOA的生成?但是小分子产物由于其挥发性相对较高，对SOA生成的贡献可以忽略不计?以l一丁烯(l-butene)为例，它的氧化产物主要是丙酸(propionic acid)?在25℃时，丙
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一看纸张字体就像正版，购买的专业书籍比较多，还没来得及看。
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还好。。。。。
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非常满意，很喜欢
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污染研究专著
在中国大气污染严重的今天，有相当一批学人在这一研究领域已默默耕耘了多年，这些努力都在为改善我们的空气质量一点一滴地做贡献，这些努力值得肯定，相信我们的明天会更好。
