第八章 配位化合物

前面我们学习的化合物，如酸、碱、盐等都是符合经典化学键理论的物质。如CoCl3、NH3等，在这些化合物中，不管是离子键还是共价键，每个原子的键都已经饱和，能稳定存在。但把氨水滴入无水CoCl3时，得到了组成为CoCl3?6NH3的新物质。性质和结构均证明CoCl3?6NH3不是CoCl3的简单氨合物，而是一种新物质，那么这种新物质的价键是怎样的哪？1893年，瑞士化学家维尔纳提出了配位理论，把这类化合物归为配位化合物，简称配合物。

迄今为止，配位化合物已大量进入了人们的生产、生活。就其数量而言，已远远过一般的无机化合物，研究配位化合物已成为化学领域中一门独立的学科。随着科学的发展，对配位化学的研究已深入到生命科学的领域，如高等动物输送氧气的血液是二价铁的配合物；绿色植物光合作用的叶绿素是镁的配合物；对豆科植物根瘤菌所做的研究表明，生物固氮是依靠铁和钼的配合物进行的；催化生命体新陈代谢的许多酶，都是由金属离子组成的配合物。

8.1 配位化合物的基本概念

我们先讲一个实验。向硫酸铜溶液中滴加氨水，开始有蓝色沉淀，通过分析可知沉淀是碱式硫酸铜Cu2(OH)2SO4。当氨水过量时，蓝色沉淀消失，变成深蓝色的溶液。往该深蓝色溶液中加入乙醇，立即有深蓝色晶体析出。通过化学分析确定其组成为CuSO4 4NH3 H2O。把该深蓝色晶体再溶于水，加入NaOH溶液，无蓝色沉淀析出，加入BaCl2溶液，则有白色沉淀生成。溶液几乎无氨味。

从加入NaOH溶液，无蓝色沉淀析出，可知溶液中无较高浓度的Cu2 ；而加入BaCl2溶液，则有白色BaSO4沉淀生成，说明溶液中SO42-浓度较高。从化学式看Cu2 和SO42-的摩尔浓度应该是一样的，固体和溶液又无氨味，那么Cu2 和NH3到哪儿去了呢？原来Cu2 和NH3以配位键结合生成了较复杂又较稳定的离子----铜氨配离子[Cu(NH3)4]2 。

8.1.1 配位化合物的定义

有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、[Co(NH3)6]Cl2等，它们在水溶液中能解离出复杂的离子，如[Cu(NH3)4]2 、[Ag(NH3)2] 、[Co(NH3)6]2 ，这些离子在水中具有足够的稳定性。象这些中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成的复杂离子称为配离子，所带电荷为零时称为配位分子，含有配离子及配位分子的化合物统称为配位化合物(coordination compound)，简称配合物。

8.1.2配合物的组成

下面以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。

一、内界与外界

中心离子(或原子)与配体以配位键紧密结合部分称为内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配合物的内界也称配位个体或配位单元，配合物的性质主要是内界配位单元的性质。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和，配合物分子也应是电中性的，故配离子会结合等量异号电荷的离子以中和其电性，这些等量异号电荷的离子称为配合物的外界。内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中的行为类似于强电解质。如配位单元的电荷数为零，则不需要外界来中和其电性，故没有外界，称为配分子，如Ni(CO)4。有些配合物的阴阳离子均是配离子，两部分为各自的内界，如[Cu(NH3)4][PtCl4]。

二、中心离子(或原子)

中心离子(或原子)是配合物的核心部分，位于配位单元的几何中心，又称为配合物的形成体。中心离子(或原子)的共同特点是半径较小，具有易接受孤对电子的空轨道，与配位原子形成配位键。形成体可以是①金属离子(尤其是过渡金属离子)，如[Cu(NH3)4]2 中的Cu2 ；[Fe(CN)6]3-中的Fe3 ，[HgI4]2-中的Hg2 ；②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr；③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。

三、配位原子与配位体

能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子。常见配位原子多为：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体分为两大类：含有单个配位原子的配体为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子且每个都和中心原子以配位键相结合的配体为多齿配体。多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物(chelate)。

中心离子(或原子)的空轨道接受配体的孤对电子时，为减少孤对电子间的斥力，配位原子将尽可能彼此远离。中心离子(或原子)接受孤对电子的已杂化的空轨道也相互远离且对称，因此，一个配位原子即使有多对孤对电子，也只有一对电子能与中心离子(或原子)形成配位键；配体中有多个含孤对电子可作为配位原子，若这两原子连接或间隔太小，如CO、，SCN-(S或N可作配位原子)，由于上述空间效应，也只能有一个原子作为配位原子。由于电负性较小的原子给电子能力强，常常为配位原子，如CO中C为配位原子，CN-中C作配位原子(但H2NCH2CH2NH2、C2O42-中配位原子分别为N、O原子，因为其中的C原子没有孤对电子)。常见的配体列于表8-1。

表8-1 常见的配体

单齿配体 多齿配体

F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、

CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、

NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、

S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶) H2NCH2CH2NH2(乙二胺)、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、

EDTA(乙二胺四乙酸，

(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2

四、配体数与配位数

配合物中配体的总数称为配体数。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数，或者说中心原子与配体间的配位键数为配位数。由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数，为配离子中配体与配体齿数乘积的总加和。决定配位数的因素：中心离子的半径、电荷数及其与配体的半径比。一般规律为：

1.中心离子电荷数大，对配位体的孤对电子的吸引力也越大，能吸引较多的配位体。如[Cu(CN)2]-中Cu 的配位数为2，[Cu(CN)4]2-中Cu2 的配位数为4。

2.相同电荷的中心离子的半径越大，其周围能容纳的配位体就越多，配位数就越大。如Al3 和F-离子可以形成配位数为6的[AlF6]3-离子，而半径较小的B3 只能形成配位数为4的[BF4]-。但这也是相对的，中心离子半径大，则电荷密度会降低，从而减弱了配体与中心离子的结合力。

3.对于同一种中心离子来说，随着配体半径的增加，中心离子周围能容纳的配位体数目减少，因而配位数减少，例如，半径较大的Cl-离子与Al3 离子配位时，只能形成配位数为4的[AlCl4]-离子，如图8-1。

图8-1 配体与配位数的关系

中心离子的电荷数增加和配体半径的减小，对于形成配位数较大的配位化合物都是有利的。一般来说中心离子的配位数常常是它所带电荷的2倍。

4.配位体浓度大，反应温度低，有利于高配位的配离子生成，如Fe3 与SCN-离子所生成的配离子，随SCN-离子浓度的增大配位数可以从1增大到6。温度升高，分子热运动加剧，不利于高配位离子生成。

影响配位数的因素很多，且影响因素彼此间相互制约、相互联系、相互影响。为了讨论方便，常以稳定、常见---即特征配位数的配离子作为研究对象。

例8-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。

解： 中心原子：Fe3 中心原子氧化值 3

配体：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Cl、Br

配体数：5 配位数：6

配离子电荷：-1 外界离子：K

有些非金属原子作中心原子时，中心原子与其他原子形成一般共价键的数目通常也作配位键来计数，如[SiF6]2-、[BF4]-中Si、B的配位数分别为6、4。

8.1.3配位化合物的命名

配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。从右到左，为“某化某”(阴离子为简单离子)或“某酸某”(阴离子为复杂离子)，具体方法如下：

如果配位化合物由内界配位离子和外界离子组成，当配位离子为阳离子，先命名外界阴离子。某化(或某酸) 配位离子名称；当配位离子为阴离子时，先命名配位离子，配位化合物名称为：配位离子名称 酸 外界阳离子名称。关键是配离子的命名。

1.命名顺序：配体数(汉字) 配体名称(不同的配体间用“? ” 隔开) 合 中心离子(原子)及其氧化态(括号内以罗马数字注明，若氧化数为零可以不写)。例如，

[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯?五氨合钴(Ⅲ)

[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)

[Co(NH3)2 (en)2](NO3)3 硝酸?二氨?二(乙二胺)合钴(Ⅲ)

H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸

K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠

K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基?二氨合钴(Ⅲ)酸钾

2.没有外界的配位化合物命名同配位离子的命名方法相同。

[Ni(CO)4] 四羰基合镍

[Pt Cl2(NH3)2] 二氯?二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基?三氨合钴(Ⅲ)

若配体不止一种，在命名时要遵从以下原则：

⑴配体中如果既有无机配体又有有机配体，则先命名无机配体(简单离子－复杂离子－中性分子)，而后有机配体(有机酸根－简单有机分子－复杂有机分子)。

K[SbCl5(C6H5)] 五氯?苯基合锑(Ⅴ)酸钾

K[ PtCl2(NO2)(NH3) ] 二氯?一硝基?一氨合铂(Ⅱ)酸钾。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl 氯化一硝基?一氨?一羟氨?吡啶合铂(Ⅱ)。

⑵同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合钴(Ⅲ)。

⑶配体化学式相同，但配位原子不同时，命名则不同。如：NO2-(配位原子是N)称为硝基，ONO-(配位原子是O)称为亚硝酸根；SCN-(配位原子是S)称为硫氰酸根，NCS-(配位原子是N)称为异硫氰酸根。书写时一般配位原子靠近中心原子。

⑷带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，例如，(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，例如，[Ag(NH3)(S2O3)]-，命名为一氨?(硫代硫酸根)合银离子。

除系统命名外，有些常见配合物还有习惯名称：如[Cu(NH3)4]2 称为铜氨配位离子；[Ag(NH3)2 ] 银氨配位离子。K3[Fe(CN)6]叫铁氰化钾(赤血盐)，K4[Fe(CN)6]为亚铁氰化钾(黄血盐)；H2[SiF6]称氟硅酸、K2[PtCl6]称氯铂酸钾等。

8.2 配位化合物的化学键理论

配位键中的化学键，指配位个体中配体与中心原子之间的化学键。阐明这种键的理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论等，这里主要阐述对价键理论，对晶体场理论作一些介绍。

8.2.1配合物的价键理论

1931年，美国化学家Pauling L.把杂化轨道理论应用到配合物上，提出了配合物的价键理论。

一、其基本要点如下：

1.配体的配位原子都含有未成键的孤对电子；

2.中心离子(或原子)的价电子层必须有空轨道，而且在形成配位化合物时发生杂化，杂化的类型有d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp等；

3.配位原子的含有孤对电子的轨道与中心离子(原子)的空杂化轨道重叠，形成配位键。中心离子(或原子)中的配位键一般为σ配位键。

二、配位键的形成

价键理论认为：在形成配离子时，中心离子(或原子)提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道，以接受配体的孤对电子。这些轨道当然具有一定的方向性和饱和性。

以[Ag(NH3)2] 离子配位键的形成(图 8-2)来看，两个配位氮原子的两对孤对电子，只能进入Ag 的5s和5p轨道。由于s轨道与p轨道的成键情况不同，在[Ag(NH3)2] 离子中两个NH3应有不同的配位性质，但实际上两个氨并无差别。

Ag 离子与NH3生成配位化合物时，发生sp等性杂化，形成两个能量相同的sp杂化轨道(轨道间夹角为180°)，因此[Ag(NH3)2] 配位离子的几何构型是直线型的(这里的构型指中心原子的核位置与配位原子的核位置的连接线图形)。由此可见，配位离子的几何构型主要取决于中心离子的杂化轨道的空间分布形状。

[Zn(NH3)4]2 的形成(图8-3)：Zn2 与NH3形成配位化合物时，发生等性的sp3杂化，形成4个能量相等的sp3杂化轨道，方向为指向正四面体的四个顶角，与4个NH3分子形成4个配位键，所以配位离子的空间构型为正四面体。

[Ni(CN)4]2-的形成(图8-4)：Ni2 与CN-离子形成配位化合物时，发生dsp2杂化，形成4个能量等同的dsp2杂化轨道，方向为指向平面正方形的四个顶角，分别与4个CN-离子形成4个配位键，所以配位离子的空间构型为平面四方形。

[Co(CN)6]4-的形成：Co2 与CN-离子形成配位化合物时，中心离子Co2 发生等性 d2sp3杂化，配位离子的空间构型为八面体。

[FeF6]3-配位离子形成时，中心离子Fe3 采取等性 sp3d2杂化，与F-形成配位化合物，配位离子的空间构型也为正八面体。