《有机缩合反应原理与应用》书评-杂志之家

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内容简介

内容提要

本书是对缩合反应基本理论和基本规律的详细总结。包括反应类型、反应机理、适用范围，具体应用实例等，将理论与实践相结合、比较、系统地介绍了缩合反应。

本书适用于化学、化工、生化、药物合成等行业科技工作者以及高等学校相关专业师生学习使用，也可供其他有机化学爱好者参考。

编辑推荐

缩合反应多种多样，新反应屡见报道。本书尽量收集一些新反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点，内容丰富

作者简介

孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。

一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。

在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》(山东科技出版社)、《有机化学》(山东大学出版社)、《精编有机化学教程》(山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材)、《药物合成反应---理论与实践》(2007，化学工业出版社) 等多部著作。

目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。

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环加成反应(cycloaddition reaction)是在光或热的条件下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用生成环状化合物的反应。环加成反应在反应过程中不消除小分子化合物，没有σ-键的断裂，Diels-Alder反应就是典型的环加成反应。

环加成反应有不同的分类方法，可以根据参加反应的电子数和种类分类，也可以根据成环原子数目分类。按照成环原子数目环加成反应可分为 [4 2]、[3 2]、[2 2]、[2 1]等，其中常见的Diels-Alder反应就属于[4 2]环加成反应。

在环加成反应过程中，反应物在不同情况下可以经过不同的过渡态，形成具有不同立体结构特征的产物。

节 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是由德国化学家Diels O和Alder K于1928年发现的，并因此获得1950年诺贝尔化学奖，目前已经发展成为有机合成中有用的反应之一。该反应不仅可以一次形成两个碳-碳单键，建立环己烯体系，而且在多数情况下是一种协同反应，表现出可以预见的立体选择性和区域选择性。

其中简单的D-A反应应当是1,3-丁二烯与乙烯的[4 2]环加成反应。1,3-丁二烯及其衍生物等称为双烯体，而乙烯及其衍生物称为亲双烯体。

一、Diels-Alder反应的反应机理

无催化剂的Diels-Alder反应有三种可能的机理。一种是协同反应，生成环状的六元环过渡态，没有中间体生成，协同一步完成。第二种是双自由基机理，首先是双烯的一端与亲双烯体的一端结合，生成双自由基，第二步是另一端相互结合。第三种是双离子机理。

种机理：

第二种机理：

第三种机理：

大量的研究表明，虽然双自由基和双离子机理在一些情况下可能发生，但绝大多数情况下是采用种机理。主要证据如下：(1)、无论双烯体还是亲双烯体，反应具有立体专一性，纯碎的双自由基机理和双离子机理都不可能导致构型保持。(2)、一般而言，Diels-Aldr反应受溶剂的影响很小，这样就可以排除双离子机理，因为极性溶剂可以分散该机理过渡态的电荷而提高反应速率。(3)、在如下化合物的解离过程中，在实验误差范围内，同位素效应K1/K2 = 1.00。

反应中若X键比Y键先打开，则该反应应该存在同位素效应影响。研究结果支持X键和Y键同时打开。该反应是Diels-Alder反应的逆反应，根据微观可逆原理，正反应的机理也应该是X键和Y键同时生成，这与类似正反应结果是一致的。当然还有其他证据证明是按种机理进行的。但值得指出的是，协同反应并不意味着反应是同步进行的。在同步反应的过渡态中，两个σ-键形成的程度相同，但在不对称反应物的Diels-Alder反应中，则很可能是不同步的。也就是说，在可能的过渡态结构中，其中一个σ-键形成的程度比另一个形成的程度大。

在有些反应中，利用双自由基机理解释可能更恰当一些。

关于环加成的协同反应机理，可以用分子轨道对称性守恒原理来解释。分子轨道对称性原理认为，化学反应是分子轨道进行重新组合的过程。在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即在由原料到产物的变化过程中，轨道的对称性始终保持不变。分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

分子轨道对称性原理利用前线轨道理论和能级相关理论来分析周环反应，总结了周环反应的立体选择性，并可利用这些规则来预言反应能否进行以及反应的立体化学进程。以下用前线轨道理论来解释环加成反应。

前线轨道理论早是由日本福井谦一于1952年提出的。他首先提出了前线分子轨道和前线电子的概念，已占有电子的能级高的轨道称为高占有轨道 (HOMO)，未占有电子的能级低的轨道称为低未占轨道 (LUMO)。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的HOMO轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道 (SOMO)。单占轨道既是HOMO，又是LUMO，HOMO和LUMO统称为前线轨道，用FOMO表示。处于前线轨道上的电子称为前线电子。前线电子是分子发生化学反应的关键电子，类似于原子之间发生化学反应的‘价电子’。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚力较小，具有电子给予体的性质；LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道容易发生作用。所以，在分子间进行化学反应时，先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的是前线电子。

前线轨道理论在解释环加成反应时应符合以下几点：

1、两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO与另一分子的LUMO，反应中，一个分子的HOMO电子进入另一分子的LUMO。

2、当两个分子相互作用形成σ-键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。因为同位相重叠使能量降低，互相吸引；而异位相重叠使体系能量升高，互相排斥。

3、相互作用的两个轨道，能量必须相近，能量越接近，反应就越容易进行。因为相互作用的分子轨道能差越小，新形成的成键轨道的能级越低，相互作用后体系能级降低得多，体系越趋于稳定。