《超分子组装: 结构与功能》首先介绍超分子化学的一些基本概念，在此基础上，结合作者课题组的研究工作，选择目前超分子化学领域研究比较热门的几个专题———自组装超分子胶囊、自组装分子笼、自组装有机纳米管、轮烷与索烃、超分子聚合物、芳酰胺螺旋折叠体、多氢键自组装、分子机器、多孔材料与气体吸附，向读者介绍这些领域的研究进展。
《超分子组装: 结构与功能》可供超分子化学领域的工作者，以及合成、功能材料、纳米器件、晶体工程和超分子化学等研究方向的研究生和高年级本科生参考。
目 录
.纳米科学与技术 .丛书序前言第1章 超分子化学 :从分子识别到自组装 1
1 1 超分子化学的基本概念 1 1 1 1 从分子化学到超分子化学 1 1 1 2 超分子化学概念的提出 1 1 2 分子识别 3 1 2 1 分子识别的定义 3 1 2 2 互补性和预组织 4 1 2 3 协同效应 5 1 3 自组装 5 1 3 1 自组装的定义 5 1 3 2 自组装的特点 6 1 4 超分子化学的未来 7 参考文献 7 第2章 自组装超分子胶囊 11 2 1 引言 11 2 2 基于甘脲结构的超分子胶囊 12 2 2 1 引入两个甘脲结构的超分子胶囊 12 2 2 2 引入三个甘脲结构的超分子胶囊 15 2 2 3 引入四个甘脲结构的超分子胶囊 16 2 2 4 引入甘脲和磺酰脲结构的超分子胶囊 18 2 3 基于四脲基杯[4]芳烃的超分子胶囊 20 2 3 1 基于四脲基杯[4]芳烃的超分子胶囊的发现和结构确认 20 2 3 2 基于四脲基杯[4]芳烃和四磺酰脲基杯[4]芳烃的异体超分子胶囊 21 2 3 3 基于四脲基杯[4]芳烃的超分子胶囊的高级互锁结构 21 2 3 4 基于四脲基杯[4]吡咯的超分子胶囊 21 2 4 Rebek的柱形超分子胶囊 23 2 4 1 柱形超分子胶囊的形成和结构 24
2 4 2 柱形超分子胶囊对客体的包结和调控 24 2 4 3 空腔可拓展的柱形超分子胶囊 27 2 4 4 柱形超分子胶囊作为化学反应的容器 33 2 5 基于雷琐酚杯[4]芳烃和焦酚杯[4]芳烃的六聚体胶囊 36 2 5 1 基于雷琐酚杯[4]芳烃和焦酚杯[4]芳烃的六聚体胶囊的发现 36 2 5 2 六聚体胶囊形成过程中的自分类现象 38 2 5 3 基于雷琐酚杯[4]芳烃和焦酚杯[4]芳烃的六聚体胶囊对多环芳烃
类客体的包结 39 2 5 4 基于雷琐酚杯[4]芳烃类似物的六聚体胶囊 41 2 6 疏水作用驱动的超分子胶囊 42 2 6 1 疏水超分子胶囊的构建和对客体的络合 42 2 6 2 疏水超分子胶囊作为分子反应容器的应用 44 2 6 3 疏水超分子胶囊的改性 46 2 7 其他类型的超分子胶囊 47 2 7 1 基于静电作用的胶囊 47 2 7 2 基于UPy四氢键作用的胶囊 49 2 7 3 基于酰肼单元及其类似结构的超分子胶囊 49 2 7 4 基于动态硼酸酯键形成与断裂的超分子胶囊 51 2 7 5 基于多重单氢键作用的超分子胶囊 52 2 8 结语 56 参考文献 56
第3章 自组装分子笼 65 3 1 引言 65 3 2 金属键连分子笼 65 3 2 1 基于L6"PdL2(PtL2)"构筑基块的纳米分子笼 65 3 2 2 M4(M=Ga.Fe.Al)型分子笼 76 3 2 3 基于金属钌(Ru)的分子笼 88 3 3 共价键连分子笼 91 3 3 1 基于酰胺键的分子笼 91 3 3 2 醛胺缩合形成的分子笼 93 3 3 3 炔－炔偶联形成的分子笼 98 3 3 4 其他类型的共价键连分子笼 99
3 4 其他自组装分子笼 101 3 5 结语 106
参考文献 106
第4章 自组装有机纳米管 111 4 1 引言 111 4 2 基于螺旋折叠体的有机纳米管 112 4 2 1 基于胆酸低聚体折叠的纳米管 112 4 2 2 基于间苯乙炔低聚体折叠的纳米管 112 4 2 3 基于高分子折叠的纳米管 114 4 3 基于大环分子堆叠的自组装纳米管 114 4 3 1 基于环肽的有机纳米管 115 4 3 2 基于环脲的有机纳米管 117 4 3 3 基于形状固定的刚性大环的有机纳米管 121 4 3 4 基于自组装的大环堆叠的有机纳米管 124 4 4 基于杯芳烃家族大环的自组装纳米管 125 4 4 1 基于杯芳烃的自组装纳米管 126 4 4 2 基于雷琐酚杯[4]芳烃的自组装纳米管 128 4 4 3 基于柱芳烃的自组装纳米管 129 4 5 基于其他大环分子的自组装纳米管 131 4 6 基于有机小分子的自组装纳米管 132 4 6 1 基于酰亚胺的纳米管 132 4 6 2 基于六苯并蔻的自组装纳米管 133 4 6 3 基于酰胺的自组装纳米管 135 4 6 4 基于其他有机小分子的自组装纳米管 136 4 7 结语 138 参考文献 138
第5章 轮烷与索烃 146 5 1 引言 146 5 2 金属配位模板合成法 148 5 2 1 传统金属模板合成 148 5 2 2 活性金属催化模板合成 151 5 3 π~π堆积模板合成法 156 5 4 氢键模板合成法 164 5 4 1 内酰胺大环与客体 165 5 4 2 冠醚与铵盐 169 5 4 3 C—H π氢键模板 178
5 4 4 其他氢键模板 180 5 5 疏水作用模板合成法 181 5 5 1 环糊精主客体识别体系 182 5 5 2 葫芦脲主客体识别体系 185 5 6 阴离子模板合成法 187 5 7 自由基模板合成法 191 5 8 结语 193 参考文献 193 第6章 超分子聚合物 204 6 1 引言 204 6 2 基于氢键作用的超分子聚合物 205 6 2 1 基于三氢键的超分子聚合物 205 6 2 2 基于四氢键的超分子聚合物 208 6 2 3 基于多氢键的超分子聚合物 214 6 3 基于金属配位的超分子聚合物 216 6 3 1 线形超分子聚合物 217 6 3 2 支链和交联型超分子聚合物 219 6 3 3 双螺旋结构超分子聚合物 224 6 4 基于π~π堆积作用的超分子聚合物 226 6 4 1 线形超分子聚合物 227 6 4 2 交联型超分子聚合物 232 6 5 基于主客体相互作用的超分子聚合物 234 6 5 1 基于冠醚的超分子聚合物 234 6 5 2 基于环糊精的超分子聚合物 240 6 5 3 基于葫芦脲的超分子聚合物 244 6 5 4 基于杯芳烃的超分子聚合物 249 6 6 结语 254 参考文献 255 第7章 芳酰胺螺旋折叠体 262 7 1 引言 262 7 2 螺旋折叠体概述 262 7 3 芳酰胺螺旋折叠体的构筑 263 7 3 1 基于邻氨基苯甲酰胺的螺旋折叠体 265 7 3 2 基于间氨基苯甲酰胺的螺旋折叠体 266 7 3 3 基于2.6~吡啶二甲酰胺的螺旋折叠体 267 7 3 4 基于喹啉甲酰胺的螺旋折叠体 271 7 3 5 基于萘啶甲酰胺的螺旋折叠体 274 7 3 6 基于邻菲罗啉二酰胺的螺旋折叠体 275 7 4 芳酰胺螺旋折叠体的手性诱导和手性控制 280 7 5 芳酰胺螺旋折叠体的功能 286 7 5 1 折叠体螺旋空腔的构筑及识别性能 286 7 5 2 基于芳酰胺螺旋折叠体的反应性能 291 7 5 3 基于芳酰胺螺旋折叠体的分子机器 293 7 6 结语 295 参考文献 295 第8章 多氢键自组装 300 8 1 引言 300 8 2 关于氢键的一些基本问题 300 8 2 1 氢键的历史 300 8 2 2 氢键的定义 300 8 2 3 氢键的键能与二级静电作用 303 8 2 4 氢键的方向性 305 8 2 5 分子内氢键和分子间氢键 305 8 2 6 氢键的图集表示 305 8 2 7 生命体系中的氢键 307 8 2 8 研究氢键的物理方法 307 8 3 三氢键组装体系及其应用 308 8 3 1 ADA DAD三氢键体系 309 8 3 2 DDA AAD三氢键体系 312 8 3 3 DDD AAA三氢键体系 315 8 4 四氢键组装体系及其应用 317 8 4 1 氢键键合单元分离的四氢键体系 317 8 4 2 具有DADA ADAD氢键位点的自补偿四氢键体系 318 8 4 3 具有DDAA AADD氢键位点的自补偿四氢键体系 323 8 4 4 具有DAAD ADDA氢键位点的异体四氢键体系 332 8 4 5 具有AAAA DDDD氢键位点的四氢键体系 336 8 4 6 其他四氢键体系 338 8 5 多氢键双分子带 340 8 5 1 基于芳酰胺低聚体的多氢键双分子带 340 8 5 2 基于 "共价浇铸 "策略的多氢键双分子带 343 8 5 3 基于酰肼低聚体的多氢键双分子带 345 8 5 4 其他体系 347 8 6 多氢键环形组装体 352 8 6 1 生命体系中环形组装体 352 8 6 2 基于三氢键单元的环形组装体 352 8 6 3 基于四氢键键合单元UPy和DeAP的环形组装体 355 8 6 4 基于酰肼的环形组装体 358 8 7 结语 361 参考文献 361 第9章 分子机器 374 9 1 分子水平的机器 374 9 1 1 概念、定义及特征 374 9 1 2 基于自组装的分子机器 375 9 1 3 分子机器的分类 376 9 2 化学驱动的分子机器 376 9 2 1 pH驱动的分子机器 377 9 2 2 离子驱动的分子机器 383 9 2 3 溶剂驱动的分子机器 390 9 2 4 其他化学驱动的分子机器 394 9 3 电化学驱动的分子机器 397 9 3 1 无机离子氧化还原作为驱动源的分子机器 397 9 3 2 有机分子氧化还原作为驱动源的分子机器 400 9 3 3 其他电化学驱动的分子机器 408 9 4 光驱动的分子机器 409 9 4 1 基于偶氮苯的分子机器 410 9 4 2 基于二芳基乙烯的分子机器 415 9 4 3 基于酰胺的分子机器 416 9 4 4 基于钌复合物的分子机器 418 9 4 5 其他光驱动的分子机器 422 9 5 其他形式驱动的分子机器 426 9 6 分子机器的应用 430 9 6 1 逻辑门与分子电子器件 430 9 6 2 负载的运输和释放 434 9 6 3 材料表面性质的转换 436 9 7 结语 438 参考文献 438 第10章 多孔材料与气体吸附 447 10 1 引言 447 10 2 有机微孔聚合物 447 10 2 1 超交联聚合物 447 10 2 2 固有微孔聚合物 450 10 2 3 共轭微孔聚合物 455 10 2 4 共价有机框架 458 10 3 多孔有机分子材料 463 10 3 1 具有离散空穴结晶的多孔有机分子 465 10 3 2 具有一维孔道的多孔有机分子晶体 465 10 3 3 具有三维孔道的多孔有机分子晶体 467 10 3 4 非晶态多孔有机分子材料 468 10 4 结语 470 参考文献 470 索引 479
第1章 超分子化学 :从分子识别到自组装
1..1 超分子化学的基本概念
1..1..1 从分子化学到超分子化学
传统的分子化学以共价键、离子键、金属键三大经典化学键为基础.化学反应以旧化学键的断裂和新化学键的形成为标志.并且认为 "分子是保持物质化学性质的最小微粒".然而随着认知的深入.人们发现传统意义上的分子并不能承载或实现许多特定、高级或复杂的功能.而需要一个有组织的多分子体系来协同完成.我们有必要在分子以上层次来研究化学.研究分子之间的相互作用.超分子化学应运而生.它以分子之间的相互作用包括离子－离子相互作用(100 ~350kJ..mol－1)、离子－偶极相互作用(50 ~200kJ..mol－1)、偶极－偶极相互作用(5 ~50kJ..mol－1)、范德华作用力 (小于5kJ..mol－1)、固体中的紧密堆积、疏水效应、氢键(4 ~120kJ..mol－1 )[1]、芳环的π~π堆积(0 ~50kJ..mol－1 )[2]、阳离子~π相互作用(5~80kJ..mol－1 )[3]、阴离子~π相互作用 (小于4kJ..mol－1 )[4]等为研究对象.
徐光宪教授认为.随着学科的发展.化学概念的内涵和外延也在不断拓展:21世纪的化学是研究泛分子(panmolecule)的科学.是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化及其内在联系和外界变化条件的科学[5].现代超分子化学处在化学、物理学、生物学、材料科学、纳米科学等学科的前沿交叉领域.并已成为化学学科领域的一个重要拓展和分支.Diederich估计在J..Am ..Chem ..Soc ...Angew ..Chem ..Int ..Ed ...Chem ..Commun ...Chem ..Eur ..J..等顶级化学刊物上发表的有关超分子化学的研究论文.甚至占到了20％ ~30％[6].
1..1..2 超分子化学概念的提出
现代超分子化学研究发轫于1967年Pedersen有关冠醚的合成及其对于碱金属离子络合特性的报道[7.8].在随后的十多年间.以D..J..Cram和J..M..Lehn为杰
出代表的化学家通过复杂的有机合成策略.构筑了各种各样对特定客体有高度选择性识别功能的大环主体分子 :冠醚、穴醚、球醚、环蕃、环糊精、杯芳烃、卟啉、葫芦脲等[9.10].在此基础上.Lehn[11]于1978年明确提出了超分子化学的概念:超分子化学是关于分子组装体和分子间键的化学(thechemistryofmolecularassembliesandoftheintermolecularbond).随后.Lehn[12]在其诺贝尔奖获奖演说中又将超分子化学定义为 "超越分子的化学".是研究两个或多个化学物种通过分子间作用力键合起来的更复杂的有组织的聚集体的化学("chemistrybeyondthemolecule"bearingontheorganizedentitiesofhighercomplexitythatresultfromtheassociationoftwoormorechemicalspeciesheldtogetherbyintermolecularforces).他认为从分子到超分子与分子间相互作用的关系.正如从原子到分子与共价键的关系[13~19].他用图1~1来描述分子化学与超分子化学的差异 :分子化学的任务.是从结构相对简单的分子出发通过各种合成策略.以共价键的形式生成比较复杂的分子.而超分子化学的研究范畴.则是这个相对复杂的分子与其他分子之间的相互作用.
图1~1 J ..M..Lehn表述的分子化学与超分子化学概念的差别[14]
从这个概念可以看出.只要涉及分子间相互作用.都可以归结为超分子化学的研究范畴.值得指出的是.这个概念也有其局限性 :在超分子光化学领域.往往只涉及同一个分子内部两部分之间的相互作用.如生色团和氧化还原中心之间光吸收和氧化还原态交换[20].但显然.这属于超分子化学的研究范畴.
我们说原子之间以共价键连接形成分子.实际上.原子之间并没有一个真实的 "键".只是电子云在两个原子核之间的分布相对集中.共价键的断裂.并不是像剪刀一样剪开这个 "键".只是电子云的流动和重新分布.两个分子通过非共价相互作用形成超分子体系时.所涉及的依然是电子云的流动和重新分布.例如.在A—H..B氢键作用中.电子云从局限于A和H之间.部分流向B和H之间.从这个层面上说.分子化学所关注的共价键断裂与生成.与超分子化学所关注的非共价键的断裂与生成.两者在本质上是一致的.都是电子云的流动与重新分布.
1..2 分子识别
1..2..1 分子识别的定义
分子识别(molecularrecognition)是特定主体 (受体 )分子选择性键合客体 (底物 )并产生某种特定功能的过程[21].单纯的键合不是分子识别.识别是有目的的键合.这个过程伴随着能量的变化和信息的处理.分子识别不依赖传统的共价键.这个过程所需的能量来自于非共价相互作用.受体的几何结构、电子特性和化学反应等信息存储于其结构中.识别过程意味着超分子化学水平上的信息处理.受体和底物信息达到匹配.因此分子识别既是在超分子水平上进行信息处理的基础.又是组装高级结构的重要途径之一.
从以上的定义可以看出.分子识别的概念是与主客体化学[22.23]紧密联系的.主体(host)通常指具有收敛的键合位点、一定大小的空腔.像酶和人工合成大环之类的分子或者聚集体[24].冠醚[25].环糊精[26.27].杯芳烃家族[28] (包括雷
琐酚杯芳烃[29]、环三藜芦烃[30.31]、杂杯杂芳烃[32~34]、柱芳烃[35.36]等).葫芦
脲[37.38]等大环化合物.由于它们优异的性能和广泛的应用.被誉为超分子化学领域的四代主体分子.近年来.Chen等[39.40]成功地把具有独特三维刚性结构的蝶烯基元引入到大环主体分子的构建中.发展了一类具有丰富分子识别性能的新型大环主体分子体系.
客体(guest)通常指具有发散键合位点的阳离子、简单的无机阴离子、离子对或者像荷尔蒙、信息素和神经递质等结构复杂的分子[24].一些结构新颖、具有特殊性质的分子.如富勒烯、金刚烷、二茂铁、铵盐、百草枯 (紫精 )等.是超分子化学领域的明星客体分子.
1..2..2 互补性和预组织
互补性(complementarity)和预组织(preorganization)是决定分子识别过程的两个关键原则.前者决定主体能否键合客体以及键合过程中的选择性.而后者则决定分子识别过程中的键合能力[41].
底物与受体的互补性包括空间结构互补性及空间电学特性的互补性.Fischer1894年提出用 "锁和钥匙 "(lockandkey)关系来描述酶和底物作用过程中的专一性结合.就是指主客体识别过程中的空间结构互补性 :主体的空腔必须与客体在形状、大小方面相匹配 [图1~2 (a)][42.43].对于刚性分子.主客体必须严格满足 "锁和钥匙 "关系才能获得高的识别选择性和键合稳定性.另一种互补性指电性互补性 :主体和客体上的键合位点及电荷分布能很好地匹配.
图1~2 (a)酶和底物作用过程中 "锁和钥匙 "机理.
(b)酶和底物作用过程中 "诱导契合 "机理[41]
"锁和钥匙 "学说把受体和底物的结合看成是固定不变的.因而具有一定的局限性.1958年Koshland[44]在研究酶和底物相互作用时提出了另一种机理 ——— "诱导契合 "(inducedfit)机理.他指出 :受体并不是事先就以一种与底物互补的形状存在.受体在受到底物诱导之后改变成与底物互补的构象.同底物达到结合 [图1~2 (b)].这个过程也被称为识别过程的构象重组织(reorganization)或者受体的变构调节 (又称别构调节.allostericregulation).
主客体的结合使体系变得更加有序.是个熵减的过程.根据 ΔG= ΔH－T ΔS=－RTlnK.要使主客体复合物更加稳定.除了使主客体在空间结构和电性上更加互补外 (增加 ΔH的贡献).另一个措施是尽可能减小主客体结合过程中的熵变 (ΔS).达到这一目的的途径.是尽可能预组织(preorganization)主体[45.46].使其络合前后的构象变化最小.预组织的最典型例子来自大环化合物对客体的包结作用[47].大环结构的形成.预组织了大环与客体相互作用的键合位点.这个过程所造成的熵损失在大环合成过程中得到补偿.相对于具有相同键合位点的开链主体.大环与客体的结合过程不需要构象重排 (熵不利).因而与客体的结合更加牢靠.
1..2..3 协同效应
协同效应(synergisticeffect.或cooperativity)又称增效作用.是指两种或两种以上的组分相加或调配在一起.所产生的作用不同于各种组分单独应用时作用的总和.具体到超分子化学领域.协同效应指当一个体系中存在两种或者多种非共价相互作用时.整体作用效果不同于每个非共价作用单独作用后的加和.有正的协同效应和负的协同效应之分.相对于共价键.单个非共价键的键能还是很小的.为了构造高稳定性的分子识别模式或者组装体系.超分子化学家往往希望通过多重非共价作用之间的正协同效应以达到目的.Hunter和Anderson[48]在他们近期的综述中把协同效应分为两类 :变构协同性(allostericcooperativity)和螯合协同性(chelatecooperativity).
1..3 自 组 装
1..3..1 自组装的定义
分子识别是超分子化学的一个重要手段.超分子化学的另一手段是自组装. (有时也被称为超分子合成手段).它以特定的分子识别模式为基础.在超分子化学发展初期.化学家依靠娴熟的有机合成技能和巧妙的设计.构筑了很多结构复杂的主体分子.但依赖于共价键形成的主体分子设计与合成存在多方面局限性:主体结构不能太复杂.否则合成上不可行.多步反应成本较高.导致性能优良的主体分子价格昂贵.限制其实际应用而只具有基础研究的意义.主体分子一旦形成.其结构固定.很难根据外界条件的改变而改变其结构.自组装这一手段的出现和应用.大大提高了构筑复杂主体分子的效率 :合成相对简单的单体.并在此过程中将键合位点编码于单体结构之中.单体依靠键合位点之间的识别实现 "程序性 "自组装[49].自发形成了复杂、具有高度选择性、可逆的主体分子.自组装主体分子可以根据外界刺激或者客体的不同而改变其结构以达到较大程度的键合.
前面我们多次提到自组装.虽然没有明确给出定义.读者心中已经多多少少了解了 "什么是自组装".自组装(self~assembly)本身是一个广义和自描述性的术语.正如Pelesko在Self~Assembly :TheScienceofThingsthatPutThemselvesTogether中所描述的那样[50].已被广泛应用于化学、生物学、物理学和纳米工程学领域.广义地说.自组装是指一个预程序化的无序系统在没有外部的干预下.构成元素(components)自行聚集、组织成规则结构的现象.具体到化学领域.自组装指分子或者其他组装基元通过弱相互作用自发地形成有序结构的
过程[51~54].
1..3..2 自组装的特点
从以上的定义可以看出.超分子化学领域的自组装体系有以下三个显著特征.
(1)有序性
:无论是形状还是自组装实体进行的特定行为.自组装的结构必须比单独的组成部分有序性更高.这一点与化学反应不同.在化学反应中.通常是朝着无序性状态转变的.
(2)相互作用力
:像范德华力(vanderWaals)、毛细现象(capillaryphe~nomenon)、 π~π相互作用、氢键(hydrogenbonding)这些弱相互作用.在自组装过程中起关键性作用.尽管这些弱相互作用在能量上比传统共价键、离子键、金属键小一到两个数量级.但它们在材料合成中起重要作用.它们决定了液
