作为重要非金属环保矿物材料之一的沸石开发与应用备受人们青睐。本书介绍了沸石的性质、特征及改性、合成方法和测定技术,特别是着重介绍近年来国内外沸石的开发与应用成果,即沸石作为环境工程材料用于治理废水、废气、放射性废料的新技术、新方法和新思路,以促进和推动沸石在我国环境保护方面的开发与应用。同时,本书还重点介绍了沸石在化学化工、农业、畜牧业、能源和医药等方面的重要应用研究成果。
本书可供广大从事矿物材料开发人员、环境保护专业和化学化工、农业、能源及新材料等领域的科研人员和生产人员参考。本书也可作为无机非金属材料、化学化工、环境、地质学等相关专业的本科生、研究生教学参考书使用。
第1章沸石矿物与沸石种类
1.1概述
1.2沸石的成因
1.3矿产类型及其分布
1.3.1矿床的成因类型
1.3.2矿床的工业类型
1.3.3矿产的分布情况
1.3.4我国沸石矿床特征
1.4沸石矿物的特征
1.4.1斜发沸石(clinoptlolite)
1.4.2丝光沸石(mordenite)
1.4.3毛沸石(erionite)
1.4.4菱沸石(chabazite)
1.4.5片沸石(heulandite)
1.4.6钙十字沸石(phillipsite)
1.4.7方沸石(analcime)
1.4.8浊沸石(laumontite)
1.4.9镁碱沸石(ferrierite)
1.4.10八面沸石(fauzasite)
1.4.11钠沸石(natrolite)
1.4.12辉沸石(stilbite)
1.4.13斜碱沸石(amicite)
1.4.14铵白榴石(ammonioleucite)
1.4.15板沸石(barrerite)
1.4.16贝尔伯格石(bellbergite)
1.4.17硅锂铝石(bikitaite)
1.4.18伯格斯石(boggsite)
1.4.19锶沸石.(系列)[brewsterite.(series)]
1.4.20水硅锰钙铍石(chiavennite)
1.4.21刃沸石(cowlesite)
1.4.22环晶沸石.(系列)[dachiardite.(series)]
1.4.23钡沸石(edingtonite)
1.4.24柱沸石(epistilbite)
1.4.25十字沸石(garronite)
1.4.26锌硅钠石(gaultite)
1.4.27水钙沸石(gismondine)
1.4.28钠菱沸石.(系列)[gmelinite.(series)]
1.4.29戈硅钠铝石 (gobbinsite)
1.4.30纤沸石(gonnardite)
1.4.31古柱沸石(goosecreekite)
1.4.32戈塔迪石(gottardiite)
1.4.33交沸石(harmotome)
1.4.34香花石(hsianghualite)
1.4.35氯硼硅铝钾石(kalborsite)
1.4.36白榴石(leucite)
1.4.37插晶菱沸石.(系列)[levyne.(series)]
1.4.38铍硅钠石(lovdarlte)
1.4.39莫里铅沸石(maricopaite)
1.4.40针沸石(mazzite)
1.4.41麦钾沸石(merlinoite)
1.4.42中沸石(mesolite)
1.4.43蒙特索马石(montesommaite)
1.4.44穆丁钠石(mutinaite)
1.4.45钾沸石(offretite)
参考文献
第2章沸石的结构与性能
2.1沸石的结构
2.1.1沸石结构的一般特征
2.1.2沸石结构中的几种空穴形状
2.1.3几种主要沸石的结构
2.2沸石的物理、化学性质
2.2.1沸石的化学成分
2.2.2沸石的吸附性能
2.2.3沸石的离子交换性能
2.2.4沸石的吸附.交换性能
2.2.5沸石的离子交换平衡常数
2.2.6沸石改性后的吸附与交换性能
2.2.7沸石的催化性能
2.2.8沸石的稳定性
2.3沸石的工业品级
参考文献
第3章沸石的加工、改性与合成
3.1天然沸石的选矿
3.2天然沸石的工业加工方法
3.3天然沸石的改性处理方法
3.3.1P型沸石
3.3.2Cu型沸石
3.3.3H型沸石
3.3.4Na型沸石
3.3.5NH+4型沸石
3.3.6Ca型沸石
3.3.7八面沸石
3.3.8有机化沸石
3.3.9非骨架元素的改性
3.3.10骨架元素的改性
3.3.11其他改性
3.4沸石的人工合成
3.4.1水热合成
3.4.2碱处理法
3.4.3沸石膜的合成
3.4.4超细分子筛的合成和应用
3.4.5利用粉煤灰合成沸石
3.4.6其他合成
参考文献
第4章沸石在环境保护中的应用
概述
4.1除氟
4.1.1饮用水中除氟
4.1.2高氟水中除氟
4.2水中去除有机物质
4.2.1水中去除有机污染物
4.2.2对养殖废水的处理
4.2.3含苯胺废水的治理
4.2.4屠宰废水的处理
4.2.5改性沸石对印染废水的脱色研究
4.2.6微量苯酚和苯的去除
4.2.7有机印染污水处理
4.3去除放射性物质
4.3.1从水中去除放射性物质
4.3.2从固体中去除放射性物质
4.4除氨氮
4.4.1饮用水中去除氨氮
4.4.2沸石吸附剂脱除炼油废水中低浓度氨氮试验的研究
4.4.3沸石处理稀土生产中氨氮废水的实验研究
4.4.4沸石生物滤池处理低浓度生活污水的工艺
4.4.5工业污水脱氮
4.4.6城市污水脱氨氮
4.4.7生物沸石床污水脱氮
4.4.8沸石芦苇床除氮中试研究
4.4.9沸石与活性炭联合除氨氮
4.4.10沸石脱氨氮后再生技术
4.5处理含磷废水
4.6处理含砷废水
4.7处理含重金属(铅镍锌镉铜铁锰汞)废水
4.7.1处理含铅废水
4.7.2处理含铅、锌、镍电镀废水
4.7.3处理含铅、镉废水
4.7.4处理含镍废水
4.7.5处理含铜废水
4.7.6去除废水和水源中的铁和锰
4.7.7处理含汞废水
4.7.8处理含铬废水
4.7.9利用粉煤灰合成沸石处理含铜、铅、镉废水
4.8水质的综合处理
4.8.1处理常州运河微污染水源
4.8.2沸石滤料对黄河原水的处理
4.8.3垃圾渗滤液对地下水污染的PRB原位处理技术
4.8.4生物沸石反应器在水处理中的应用
4.8.5沸石在自来水厂中的应用
4.8.6天然沸石的改性及其对造纸废水的脱色研究
4.8.7改性天然沸石处理富营养化公园湖水样的实验研究
4.8.8天然沸石吸附技术防治暴雨径流氮磷污染
4.8.9沸石联合生物作用处理焦化废水
4.9沸石在废气与污染气体中的应用
4.9.1沸石在去除卷烟和食品生产烟气中亚硝胺的应用
4.9.2新型脱除SO2催化剂的研究
4.9.3沸石膜对纯气体的渗透性研究
4.9.4纳米沸石.堇青石整体式功能材料
4.10沸石在环境材料中的应用——抗菌方面的应用
4.10.1银型抗菌沸石
4.10.2铜型抗菌沸石
4.10.3双金属抗菌沸石
4.10.4液相离子交换法制备沸石抗菌剂
4.11沸石在环境材料中其他方面的应用
4.11.1作滤料
4.11.2作红外辐射材料
4.11.3作纳米TiO2光催化剂载体
4.11.4其他
4.12结束语
国内主要参考文献
国外主要参考文献
第5章沸石在工业催化过程中的应用
5.1环境友好型催化剂——沸石
5.2沸石在催化裂化中的应用
5.2.1优良裂化催化剂应具备的条件
5.2.2沸石裂化催化剂的性质
5.2.3影响催化剂活性和选择性的因素
5.2.4工艺过程的改进
5.3沸石在石油化工原料产品生产中的应用
5.3.1ZSM.5型催化剂的合成及苯乙烯的制备
5.3.2β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用
5.3.3Y型沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用
5.3.4沸石在乙苯和异丙苯合成中的应用
5.3.5沸石在直链烷基苯(LAB)合成中的应用
5.3.6沸石在己内酰胺合成中的应用
5.3.7沸石在丙烯环氧化制环氧丙烷中的应用
5.4沸石在加氢异构化、加氢裂化中的应用
5.5我国沸石催化剂研究开发现状
参考文献
第6章沸石在其他领域中的应用
6.1沸石在建筑材料工业中的应用
6.1.1作硅酸盐水泥的活性混合材料
6.1.2沸石彩色水泥
6.1.3利用沸石粉配制高性能混凝土
6.1.4沸石在建筑胶黏剂中的应用
6.2现代陶瓷工业中沸石的应用
6.3沸石在农业土地土壤改良中的应用
6.3.1天然沸石在农业土壤改良中的应用
6.3.2天然沸石在农业上作为沸石肥料添加剂
6.3.3天然沸石的其他营养效应
6.4天然沸石在畜牧养殖及饲料业中的应用
6.4.1用作微量元素预混料的载体
6.4.2改善机体消化代谢,促进营养物质吸收
6.4.3促进生长,提高生产性
6.4.4吸附有毒有害物质,防治疾病
6.4.5改善畜牧生产环境
6.4.6沸石在饲料应用中应注意的问题
6.4.7沸石在反刍动物生产上的应用
6.4.8天然沸石在水产养殖业中的应用
6.5沸石在开发能源方面的应用
6.6沸石在轻工业中的应用
6.6.1在造纸工业中的应用
6.6.2在制糖业中的应用
6.6.3在洗涤剂工业中的应用
6.6.4在红外辐射材料中的应用
6.7沸石分子筛材料在医药领域中的应用
6.7.1作为离子吸附剂及抗菌助剂
6.7.2抗癌药物助剂
6.7.3模拟酶及生物传感器
6.7.4其他方面的应用
6.8沸石在国防、空间技术中的应用
6.9沸石在原子能工业中的应用
6.10沸石在电子工业中的应用
6.11沸石在超真空技术方面的应用
6.12沸石在食品工业中的应用
参考文献
第7章沸石的鉴定与测试
7.1沸石的鉴定
7.1.1沸石岩的野外鉴别特征
7.1.2沸石的简易鉴定方法
7.1.3沸石的专门鉴定方法
7.2沸石交换容量的测试
7.2.1总离子交换容量的测试
7.2.2阳离子交换容量的测试
7.2.3沸石吸钾量的测定
7.3沸石的比表面积测试
7.3.1连续流动色谱法
7.3.2极性有机分子吸附法
7.4沸石的相对密度的测试
7.5硅钼黄光度法测定沸石分子筛中的硅
7.6吸光光度法测定沸石分子筛中的铝
7.7洗涤剂助剂4A沸石新理化指标及测试方法
参考文献
附录沸石信息资源
参考文献
《沸石加工与应用》及时版自2005年7月出版以来,受到读者关注和欢迎,甚感欣慰,在此表示深深谢意。
随着我国国民经济的快速发展,人们生活水平迅速提高,人类与自然和谐发展的理念已深入人心。在这一背景下,作为重要非金属环保矿物材料之一的沸石开发与应用备受人们青睐,主要表现在自2005年以来,每年都有数十家新厂矿诞生,每年都有数百篇论文公开发表。目前沸石加工产品和种类更具多样化,其应用领域日益广泛。
本书第二版修订时仍从科学、通俗和推动低碳环保理念出发,参照2005年以来有关沸石近期研究和科技成果,删除原及时版中个别重复、概念模糊内容,新增大量沸石近期研究和应用科技成果。主要修订包括以下内容。
? 第3章丰富P型沸石的合成与应用,增加沸石膜的新型合成方法和树型有机沸石的研究内容,重点增加沸石咪唑酯骨架结构材料合成及性能、填充型沸石分子筛渗透汽化膜的研究进展内容。
? 第4章增加沸石处理氟、氨氮、磷、金属离子及养殖废水、印染废水、放射性污染的新技术、新方法;重点补充沸石与活性炭、沸石与生物膜的结合,并综合处理环境污染研究与应用;增加负载金属沸石抗菌材料在建筑涂料、生活用品和临床医疗上的新成果和新应用。
? 第6章增加农业土壤改良、畜牧业的应用进展和功能沸石的近期研究成果,如储氢沸石、陶瓷沸石等。
? 第7章按照近期岩石矿物分析技术,重新修订和编写沸石的鉴定测试方法。
参加本书第二版编写的分工如下:佘振宝(第1~4章、第7章);宋乃忠(第5章、第6章)。此外,葛小燕同学给予本稿件多方面协助和帮助。全书由佘振宝统稿。在第二版修订过程中,还得到化学工业出版社的支持和帮助。在此表示感谢!
由于编著者水平和时间有限,书中疏漏之处在所难免,敬请广大读者批评、指正。
编著者2013年3月
沸石是当今世界新兴矿产资源。在1756年,瑞典矿物学家克朗斯特德把产在冰岛玄武岩杏仁孔内的形态美好白色透明的晶体拿到了实验室,在进行吹管分析加热时,有明显的泡沸现象,因此取名为Zeolite(希腊文Zeo=Boil=沸,Lite=stone=石)意为沸腾的石头,简称沸石。这种美丽的晶体矿物很快引起世界上许多地质学家和矿物学家的兴趣,极大地吸引了矿物收集者,并为世界许多国家的博物馆所收藏。
在很长一个时期,有关天然沸石的地质研究工作做得很少,但对于天然沸石性能的研究工作却做了许多。化学家Weigel和Steinhoff(1925)的最早工作揭示:脱水沸石有吸附小的有机分子,使其与大有机分子分离的能力。Mc Bain(1932)论述这种现象时称之为"分子筛"。在20世纪30年代和40年代,许多有关沸石脱水、吸附和离子交换性质的进一步研究,多半是在美国Barter(1938)和日本Sameshima(1929,1934,1935)的实验室进行的。这些研究工作集中在当时已知沸石中最有意义的菱沸石和丝光沸石上。当时,化学家认为,天然沸石是稀有的,没有工业规模的矿床,因而注意力转向了人工合成。1944年到1960年,化学家致力于低温水热合成。
20世纪50年代初期,由于X射线衍射仪的问世,沸石的鉴定获得突破。50年代后期,日本、北美等地相继发现了大规模的沉积沸石矿床,人们认识到沸石是分布很广泛的多种沉积岩和低级变质的重要造岩矿物。之后的30多年时间里,世界上有40多个国家相继报道了产于火山沉积岩中的沸石矿床(点),计达3000处左右(此数字不包括中国,据不统计,截至2000年,中国已发现此种矿床、矿点400余处)。沸石矿床(点)的大量发现,引起了世界各国对天然沸石的重视,并加速了对沸石特性和用途的研究。从此,沸石从博物馆的陈列品迅速变为具有广泛用途的工业矿物,成为当今世界各国十分重视的新兴矿产资源。
我国地质工作者,为了尽快开发和利用这一新兴的矿产资源,已经开展了大量的沸石的普查找矿工作。1972年以来,先后在浙江、山东、河南、河北、辽宁等许多地区找到了一些有工业价值的天然沸石矿床和400多个矿点,已有百余处产地进行不同规模的开采,可利用储量达40109t,年开采量为8106t。
沸石独特的吸附、离子交换和催化性能为沸石的利用开拓了广阔的前景。沸石密度小,发泡性高,活性好,用于生产水泥时,能大大改善水泥的性能,提高产量,降低成本;由沸石岩烧制成的轻骨料、轻质砖瓦,其容量小,强度高,吸水率低,是一种很有前途的新型建筑材料;利用沸石的吸附性能,可作宇宙飞行、超真空技术的特殊吸附剂,氢气纯制、氧与氮分离、天然气净化的分离和净化剂;沸石的催化性能可用于石油化工的催化裂化剂,可以提高石油的质量和产率。除此之外,沸石还用于国防、能源开发、电子、轻工等几十个部门。随着工农业生产的发展,沸石研究工作的深入,它的应用范围还在不断扩大。
沸石结构特殊,由铝硅酸盐格架和格架中的孔道、孔穴和阳离子,以及水分子组成。格架中硅氧四面体内的Si4+常被Al3+置换,出现过剩负电荷,由碱土金属离子补偿。这些补偿阳离子与晶格结合力很弱,具有很高的自由度,活跃在孔道中,使沸石具有优良的离子交换性能。格架中连通的孔道、孔穴使沸石拥有很大的内表面积,特别是当"沸石水"受热逸出后,通道和孔穴更加空旷,相应内表面积更加巨大,而且脱水沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性,表现出强烈的吸附性,加之沸石孔道大小均匀,尺寸固定,形状规则,因此吸附具有选择性,即具有分子筛、离子筛功能。除此之外,沸石还具有耐酸、耐高温、耐辐射等性能。这些物化性能赋予沸石独特的环境属性,也奠定了它在环境治理方面的重要地位。沸石的吸附、离子交换与催化性能,可作为控制环境污染、海水淡化、改良土壤和化工生产的经济、高效和环境友好的材料。著名矿物学家F?穆普顿曾指出:由于全球性环境调节及环保需要,20世纪70年代开始人类进入"沸石世纪"。
在互联网上,以短语natural zeolite为关键字查找,英文搜索各著名网站平均得到885个信息页,国内搜索门户网站平均得到86个信息页。据Bright Planet公司近期研究表明,目前INTERNET上页面总数约达5000亿个,而其中列入搜索引擎数据库仅是页面总数的1/500左右。这说明,沸石——一种环境友好的工业矿物,正在快步走进我们的身边,走进我们的生活。
本书在介绍有关沸石性质同时,着重介绍近年来国内外将沸石作为环境工程材料用于治理废水、废气、放射性废料的部分新技术、新思路;介绍沸石所具有的环境修复、环境净化、环境替代等多种功能,以促进沸石在我国环境保护方面的更广泛应用。
本书旨在总结他人的工作以供学习和读者参考。由于沸石矿物的种类、命名和结构受发现地、发现年代的限制,使同一种类的沸石矿物在表述上略有不同,请谅解。参加本书编写的有佘振宝(第1章、第2章、第3章、第4章 )、宋乃忠(第5章、第6章和第7章)。全书由佘振宝统稿。姜桂兰教授给予了很多指导和帮助,在此表示衷心的谢意!
由于时间仓促,编者水平有限,本书错漏之处在所难免,请各位读者指正。
编者2005年5月