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有机质论文:怎样提高土壤有机质的含量
原文作者：周玉环
土壤有机质泛指土壤中以各种形式存在的含碳有机化合物。土壤有机质含量的高低直接关系到作物生长状况的好坏。近几年，由于农业的过度开发，尤其是长期偏施单质化肥，没有适当给土壤有机质补充，造成土壤有机质下降和土壤微生物菌群多样性及功能减弱，导致土壤质地严重退化，影响农业生产，土壤有机质的含量与土壤肥力水平是密切相关的。虽然有机质仅占土壤总量的很小一部分，但它在土壤肥力上起着多方面的作用却是显著的。通常在其他条件相同或相近的情况下，在一定含量范围内，有机质的含量与土壤肥力水平呈正相关。土壤有机质具有以下重要作用。
1 有机质是植物营养的主要来源之一。土壤有机质中含有大量的植物营养元素和微量元素，从而保障植物生长全过程的养分需求。
2 促进植物生长发育。土壤有机质中的胡敏酸，具有芳香族的多元酚官能闭，可以加强植物呼吸过程，提高细胞膜的渗透性，促进养分迅速进入植物体。
3 改善土壤的物理性质。有机质在改善土壤物理性质中的作用是多方面的，其中最主要、最直接的作用是改良土壤结构，促进团粒状结构的形成，从而增加土壤的疏松性，改善土壤的通气性和透水性。
4 促进微生物和土壤动物的活动。土壤有机质是土壤微生物生命活动所需养分和能量的主要来源。没有它就不会有土壤中所有的生物化学过程。土壤动物中有的（如蚯蚓等）也以有机质为食物和能量来源；有机质能改善土壤物理环境，增加疏松程度和提高通透性（对沙土而青则降低通透性），从而为土壤动物的活动提供了良好的条件，而土壤动物本身又加速了有机质的分解（尤其是新鲜有机质的分解）进一步改善土壤通透胜，为土壤微生物和植物生长创造了良好的环境条件。
5 有机质具有活化磷的作用土壤中的磷一般不以速效态存在，常以迟效态和缓效态存在。因此土壤中磷的有效性低。土壤有机质具有与难溶性的磷反应的特性，可增加磷的溶解度，从而提高土壤中磷的有效性和磷肥的利用率。
如何提高土壤有机质的含量，笔者建议采取以下措施。
1 秸秆还田。每亩地秸秆还田量不少于300千克，提高耕地地力该技术模式通过学习机械化操作，将作物秸杆粉碎处理，并添加秸秆腐熟剂后直接翻入土壤，适用作物为玉米，该技术模式的应用范围在降雨量400毫米以上有灌溉保障条件、农业机械化水平较高的地区，秸秆还田技术是增加上壤有机质含量、提高土壤肥力的主要技术措施，对于改善土壤结构、增加土壤保水、保肥能力、提高作物的抗旱具有重要意义。技术路线如下。秸秆高留茬还田：秋收-粉碎还田-深翻-镇压。秸秆快速腐熟还田：春季-秸秆-粉碎-快速发酵-还田。
2 有机肥施用。每年深施有机肥2000千克/亩，提高耕地有机质含量，两年内在现有的基础上有机质提高至10克/千克。
3 测土配方施肥。平衡土壤中的养分，亩施专用肥不小于25千克。测土施肥技术的核心是根据当地的土壤条件和作物生长要求。进行诊断施肥、补偿施肥，并根据作物对养分的需求量，缺什么，补什么。缺多少，补多少，达到土壤中的养分平衡。技术路线是：采集土壤样品取养分测试技术、肥料配方技术、肥料加工和使用技术，项目区通过定期监测，针对不同作物确定配方，生产和供应适合相应品种和地力条件的专用肥，达到增产提质的目的，
4 深耕深松。深耕、深松的主要目的是加大耕作土层厚度。尽可能多地吸纳秋冬雨水和雪水，提高土壤蓄水能力。同时结合镇压技术，减少蒸发，蓄水保墒深翻深度达35厘米以上，打破犁底层，使耕作层厚度达25厘米以上，促进底土熟化，利于作物根系向深层伸展，雨季能蓄水贮墒，减少地面径流。技术路线是：秋灭茬-秋深翻-秋耙地-镇压-春季播种。通过使用深耕农业机械进行深耕、深松，提高土壤的保水和蓄水能力，过到作物的高产和稳产。
有机质论文:土壤有机质研究状况及发展
全球人口在不断的增长，与之密切相关的粮食问题已成为人们关注的焦点。“民以食为天”，近年来，粮食的生产发展成为政府和学术界关注的重要问题。国内外对于粮食生产的研究也很深入和广泛，包括:粮食直补政策的分析，粮食价格的分析及粮食生产的风险分析等;或单独对某种作物进行研究。从目前发展趋势看，随着城镇化、工业化的发展及人口增加，粮食消费需求将呈上升趋势，而水资源短缺、耕地减少、气候变化等对粮食生产的约束日益明显，它所依托的主要媒介就是土地，然而土地又是人类赖以生存的重要介质。土壤有机质是土壤中各种营养元素的重要来源，它还含有刺激植物生长的胡敏酸等物质。一般认为，除低洼地土壤外，判断土壤肥力高低的一个重要指标就是土壤有机质含量的多少。粮食在人们的生活中起着重要的作用，如何提高其产量，是众多科学家及学者研究的重要课题。 1土壤有机质研究现状 1．1土壤有机质 土壤有机质(soilorganicmatter，SOM)在土壤中所起的作用是其他物质无法代替的，有机质的组成包括3类物质:(1)分解很少，仍保持原来形态学特征的动植物残体;(2)动植物残体的半分解产物及微生物代谢产物;(3)有机质的分解和合成的较稳定的高分子化合物—腐殖酸类物质。SOM包括腐殖物质(HS)和非腐殖物质［1］。HS一直是SOM的主体，SOM中60%～90%为HS，HS可以传统的分为胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)，HM又可以再细分［2］。众多研究集中在土壤中可溶性的腐殖物质(HA、FA)，一般研究不溶性腐殖物质组分(HM)的较少，张晋京等详细的介绍了胡敏素的分离、结构与性质、作用与功能［3］。何牡丹等总结了SOM的7种测定方法，并简明的介绍了它们的优点与不足［4］。有机质中所含的C为土壤有机碳(soilorganiccarbon，SOC)，李娜等总结了SOC估算的5种方法:生命地带类型法、森林类型法、土组法、气候参数法和土壤类型法［5］。在目前条件下，特别在含SOC较低的土壤中，增加土壤有机物的来源，会增加SOC的含量。但是，在有机碳含量丰富的地区，增加土壤有机物的来源，并没有显著增加SOC的含量［6］。任军等回顾了国内外SOC研究趋势及进展，总结了全球SOC库存量及分布，并指出我国在SOC研究方面存在的不足及今后的发展趋势［7］。在全球变暖的形势下，对SOM含量、分步进行研究，并揭示其生态效应和影响因素，对探索如何科学地保护和利用有限的土壤资源，减缓土壤中温室气体排放，提高土壤质量有很大帮助［8］。SOC对生态系统和作物生长的土壤性质起着重要作用，它的维护很重要，应引起人们的关注［9］。 1．2高产土壤对有机质的影响 所谓高产土壤是指在适宜的气候、栽培技术、灌溉、施肥等条件下，为获得高产稳产，土壤物理性状、养分肥力和土壤生物特性处于条件下的综合表现。它对SOM会产生怎样的影响，研究人员已经进行了论证。王淑华等人以松辽平原玉米带高产培育土壤与平产土壤为研究对象，提出高产增加了SOC的损失［10］。还有研究表明:高产土壤比一般土壤所含的有机质高［11－12］。杨力等证明了高产粮田比中低产田有机质含量高［13］。但也有研究表明，一些超高产田有机质低于普通生产田，其原因可能与超高产田氮素施用量较高、促进了SOM矿化有关［14］。高产土壤中有机质的含量并不是都呈正相关的，由于作物种类、年份不同及其它因素影响，致使有机质的含量也不同。 1．3其它影响有机质的因素 不仅高产土壤对有机质有影响，土壤的各种属性(物理、化学、生物属性)对有机质均有影响，无论是一种还是多种因素的组合都会直接或间接影响土壤有机质的含量。有机质的含量与气候、地形地貌、植被、耕作方式和成土母质等因素有关［15］。关松等概述了土壤水分、温度、微生物、pH等驱动因素对SOM的影响［16］。石彦琴等证明了不同耕层厚度对耕层有机碳的影响不同［17］。汪军等认为双季秸秆还田比单季秸秆还田更有效地增加了SOM［18］。方华军等综述了农田SOC动态进展，认为土壤所处的气候区的温度、地形、耕作措施等的管理方式、施肥制度、轮作方式、灌溉制度等，以及土壤本身的一些性质对SOM的形成与稳定关系密切;土壤pH和CaCO3含量对SOM含量也有重要影响［19］。 1．4有机质对高产的影响 粮食对养分的需要，约67%～75%是从土壤中吸收的，而土壤中有机质含量的多少，直接影响土壤的结构、通透性。因此土壤中有机质含量和养分的多少，是高产土壤重要标志。研究表明，增加SOM含量有利于作物高产［20－22］。张振江通过对草甸暗棕壤进行定位田间试验，结果表明，实行麦秆直接还田可使作物增产［23］;邱建军等利用农田生态系统生物地球化学模型DNDC，得出在其它投入既定的条件下，全国各地均存在通过提高耕地有机碳含量，增加产量的潜力，发现每增加SOM1g，玉米产量增加176kg/hm2［24］。但也有一些研究指出，并不是作物产量随有机质的增加而增高［25］，而是在一定的范围内呈现正态分布［26－28］。 1．5其它对高产的影响因素 除了有机质对高产有影响之外，还有许多因素影响着高产，它们也对作物高产起着重要作用。柳虹等认为地势平坦，土壤结构好，土层深厚，富含有机质和速效养分;水分适量，合理灌溉;配方施肥，合理施肥是实现高产稳产应具备的条件［29］。耕作可使作物高产［30］，有研究表明增加有机质与深松的措施结合起来［31］、免耕和秸秆还田［32］、轮作［33］均有助于提高有机质含量，进而达到高产。施用肥料［34］、有机无机结合还田［35］等措施都可以使作物达到高产。长期秸秆还田并配施适量的化肥，是提高产量的有效措施之一［36］。李保刚通过对高产玉米施肥的探讨，施足基肥、用好种肥、分次追肥，采用“三攻”追肥法(即拔节期攻秆，孕穗期玫穗，灌浆期攻粒)可以提高玉米产量［37］。夏永胜等提出根据玉米的施肥原则，选择适宜的肥料，采用合理的施肥方法，可达到高产高效［38］。金学泳等通过实验设计浅湿干、浅水、浅深浅3个不同的灌溉方式处理，得出这3种处理都有相应的增产效应［39］。张胜全等连续4a对同一块地比较春季3种节水灌溉模式对冬小麦产量的影响，结果表明3种灌溉模式的产量水平可分别稳定达到6000、7500和8000kg/hm2［40］，滴灌方式也可使产量增加［41］。#p#分页标题#e# 2展望 SOM是土壤中重要的一部分，为农作物的生长提供了重要的营养，也为粮食的高产做出了重要贡献。就目前的研究来看，还存在的主要问题及今后的研究方向大致包括以下方面: (1)应注意保护环境。施用化肥可以达到高产的目的，但过多的N、P、K会使环境受到污染，能否找到一种既可提高产量又不会污染环境的的方法，是今后应着重研究的问题之一。 (2)深入研究SOM的转化过程将有助于掌握土壤物质循环的本质。有机碳、氮的转化、循环和截获是由一系列复杂生物和生物化学过程决定的，生物是这些过程的主导因素。如果能够揭示SOM生物化学转化过程及其机制，就可以定向调控这些生态过程，进而达到优化土壤功能的目的。 (3)需进一步研究粮食的高产稳产问题，加强制定一系列对土壤的管理方案。要发挥粮食区域生产优势，根据中国的自然资源特点和社会经济发展趋势，依靠科技，合理布局，趋利避害，充分挖掘粮食高产的潜力。
有机质论文:水体环境中天然有机质研究
水源水质复合污染的多介质联合作用机制及污染物的生物地球化学循环过程已经成为亟待解决的科学问题，其中天然有机质在其中起到很关键的作用。天然有机质腐殖酸对环境中碳的循环，金属离子和有机化合物的迁移转化，及水处理中消毒副产物的形成等都有重要影响。腐殖类物质广泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中，它是指那些动、植物残体经微生物和化学过程分解后形成的一种褐色或黑色的复合物[1-2]。土壤和水体中的有机质主要为腐殖物质，可占这两种生态体系中总有机质的50%~80%[3-5]。天然有机质腐殖酸还是环境污染物的重要络合剂或吸附剂，对各种污染物的环境行为、毒性和生物有效性有重要的影响；在土壤和沉积物中，有机质是疏水性有机污染物的主要宿体[6]，在水环境中，有机结合态是许多有毒金属离子的主要赋存形式[7]。作为各种环境控制与治理技术(如厌氧/耗氧等工艺、生态修复等)的选择、效率和工程评价等的重要影响因素。同时有机质一直是饮用水处理过程的去除对象，其特征直接关系到饮用水处理工艺的设计、效率和消毒副产品的形成等。所以，天然有机质不仅是生物地球化学和环境科学领域的研究热点，而且是环境污染控制与治理技术实践研究中的理论基础，是目前生态学、环境质量标准、毒理学、环境立法和政策管理研究共同关注的科学问题。由于天然有机质的重要性及其化学组成、结构和来源的复杂性，一直是国际生物地球化学领域的热点和难点之一，国际上较多的研究主要集中在土壤方面及其与全球变化有关的工作，相对而言，陆地地表环境方面的工作开展得较少，主要集中在其本身的生物地球化学循环及区域环境变化和污染物有关的工作。我国在该领域较早地开展了研究，近年来取得了一些重要进展[8-9]；但相对而言，这方h面的研究较为薄弱，本文主要结合自己的研究成果，从以下几个方面介绍近期进展、研究方向、存在的问题。
1天然有机质腐殖酸的研究历史
腐殖物质环境行为与其结构组成有密切关系，腐殖质与矿物组分一起构成土壤和水体颗粒物的主体，因此腐殖物质不是一种简单化合物，其组成复杂，没有统一的结构。进行腐殖质粗分时常用方法之一就是调节溶液pH值。其中在任何pH范围内均可溶解的部分定义为富里酸(或黄腐酸、FulvicAcids,FA)；当pH小于2时从溶液中沉淀出来的部分为腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA)；既不溶于碱又不溶于酸的部分为腐黑物(或腐殖素，humin)。广义而言，HA和FA均属于特殊的天然水体中溶解性有机质(DissolvedOrganicMatter，DOM)，Grasso等[10]认为，二者约占水中DOM总含量的25%~50%，其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。Homann等认为[11]，DOM中分子量小于几千道尔顿的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质，如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等[12]报道了研究者们从十八世纪末就已经开始了对腐殖质的研究，1786年Achard[13]用酸处理土壤并用碱萃取，萃出液酸化时得到深色的无定形沉淀。1804年Saussure[14]将“腐殖质”(humus)一词首次用以描述土壤中的棕色有机物质。1840年Mulder[15]对腐殖质的分组做出了的贡献：(1)crenicandapocrenicacid；(2)ulmicacidandhumicacid；(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler进行了对Mulder分组的修正，逐渐认识到腐殖质是复杂的有机混合物，其主要组分呈弱酸性特征，并称之为腐殖酸[16]。二十世纪初，Oden[17-18]测定了腐殖质的化学性质和结构，并对腐殖质进行了重新定义和分类，分为：(1)富里酸fulvicacid；(2)腐殖酸humicacid；(3)吉马多美朗酸hymatomelanicacid；(4)腐质煤humuscoal。1938年Waksman等[19]引入了木质素-蛋白质理论(theligno-proteintheory)，这个观点在腐殖酸的化学和形成方面作为主导理论至今。1993年Pallo[20]提出了一种新的分组方法，该方法的主要特点是不仅将胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分为不同的组分，而且将胡敏素(HM)也分为溶解性组分(SHM)和非溶解性组分(ISHM)，这对于认识腐殖质的本性具有重要意义。化学家、地球化学家、水文学家和环境学家也逐渐关注在生态圈无处不在的腐殖质，相比土壤学家，他们意识到腐殖质在环境问题中起到的作用，腐殖质影响到工业废料、核废料和其他污染物的迁移和固定。在工业，医学和药学，腐殖质被认为是有价值的化学品的潜在来源，他们也被认为可以作为表面活性剂和石油开采时的钻井液。对腐殖质的开发和研究从土壤科学延伸到河流、湖泊和海洋，这些结果发现了新的腐殖酸化合物和扩展了我们对腐殖质的概念，例如Stevenson[21]定义了粪泥质，他是在富营养化湖泊沼泽中植物分解形成的。地球化学家以水生腐殖质(aquatichurnicmaterials)名称来表述，以此区别在土壤中陆地腐殖质(terrestrialhumicmaterials)的名称[22]。随着科学技术进步，研究者[23-24]逐渐深入地对腐殖质的具体结构和微观特征等进行了较详细的研究。目前，关于腐殖酸形成方式主要有4种假说[1]：(1)植物转化：由植物残体中不为微生物分解的组分转化而来；(2)生物化学：复杂有机物经微生物作用后部分矿化，再经氧化和缩合等作用形成单体腐殖酸，最终形成高分子腐殖酸；(3)细胞自溶：微生物自溶后的产物经过缩合和聚合后形成；(4)微生物合成：微生物在体内合成腐殖酸，死亡后将腐殖酸自溶析出。Schnitze等[11]从不同角度对腐殖酸的形成作了猜测，但这4种假说中哪一种更接近真实情况目前还很难说清楚，也许腐殖酸的形成是这4种过程共同作用的结果。
2天然有机质腐殖酸对环境污染物的影响
天然有机质是地表环境有毒污染物的重要化学络合剂和吸附剂，直接影响它们的毒性、迁移转化、生物地球化学循环及归宿[25-27]，因此，有机质与污染物相互作用是环境污染过程、修复治理及其与人体健康关系研究的关键科学问题。具体到水体中由于溶解有机质具有很强的反应活性和迁移活性[28]，直接影响水体的酸碱度和溶解氧的循环，对水体中的微量金属离子和有机污染物的形态毒性、迁移转化和生物有效性有重要影响[29]。土壤，微粒和沉积物中有机质(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有机污染物的生物地球化学循环和归宿[30-31]。例如：吸附作用是控制土壤和沉积物有机污染物的行为和重要过程，吸附作为一种相分配过程，在很大程度上控制着疏水性有机污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉积物体系中的迁移和转化。前人研究发现HOCs在土壤和沉积物中的吸附解吸主要是由土壤中的有机质决定的[32]。传统吸附理论认为腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有机质[33]。在土壤和沉积物系统中(>0.1%有机碳)，天然有机物是疏水性有机污染物的主要吸附剂。例如：腐殖质结合占土壤总多氯联苯和多环芳烃的70%~80%[28]。因此，有机质吸附，特别对有毒疏水性有机污染物，是环境污染控制和生态修复研究中关键的科学问题，与环境质量基准、技术路线、评价预测和治理等关键技术问题密切相关。曲久辉[34]的电动特性研究结果表明，天然水中的腐殖酸对混凝过程的电动特性具有重要影响，随其浓度的增加则天然水的流动电流值SC和Zeta电位明显呈负增长，也降低了混凝剂对原水作用时的电动效果。同时，Edzwald等[35]指出，若5~10mg•L-1的腐殖酸被高岭土或硅氧化物吸附则颗粒在水中的稳定性提高1倍，混凝碰撞效率降低1倍，而且在高浓度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等[36]认为腐殖酸的加入可以降低小絮体的絮凝速度，但对大絮体影响很小，而且不会引起颗粒絮体的破碎，因为吸附了腐殖酸的颗粒絮体间存在很强的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝剂对天然水中胶体悬浮颗粒的去除效果，也可作为一种细小颗粒直接消耗混(絮)凝剂，增加药剂用量。
3天然有机质腐殖酸在水体环境中的危害与对其消除技术的研究进展腐殖酸会在水体中产生令人不愉快的颜色和气味，特别是从1974年发现天然水经氯化消毒会形成致癌性的三卤甲烷(TriHaloMethanes,THMs)[37-38]。凡是产生消毒副产物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物质称为DBPs的先质，天然有机物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先质，DBPs的形成直接与NOM的浓度和种类有关[39]，当今腐殖酸已经成为饮用水微污染的重点控制对象；同时腐殖酸对水体中的有毒有机物和重金属离子有一定的吸附络合作用，能够形成复合污染物，因此如何经济高效地去除水体中腐殖酸成为环境界的研究热点。去除水体中腐殖酸研究应用较多的方法主要有膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等，然而在实际应用过程中都存在着一些问题。
3.1膜滤法由于膜技术工艺简单，能耗低，不需额外添加药剂，运行和容易自动控制等优点，近年来在水处理工业生产中应用很广泛。目前常见的几种膜技术主要有：反渗透(ReverseOsmosis,RO)、纳滤(NanoFiltration,NF)、超滤(UltraFiltration,UF)等。RO和NF虽然对天然有机物NOM有良好的截留性能，但运行压力高，能耗大。另外，RO和NF都对水中人体健康有益的离子、硬度、碱度以及微量元素有较强的去除，出水不适合长期饮用[40]。UF能有效除去悬浮颗粒、胶体杂质、细菌和病菌孢囊。然而，由于它的截留分子量较大，导致它对水中NOM的去除率不高[41]。同时，膜滤法虽然能够去除大分子物质，却很难去除亲水性小分子有机物；腐殖酸是难分解的阴离子型大分子以及亲疏水性组分、荷电性等直接影响超滤过程中去除率和通量的降低。极易造成膜污染[42-43]，Zularisam[44]对荷负电的疏水性聚乙烯膜过滤NOM中不同亲疏水性组分的过程进行了研究，膜过滤NOM中的亲水性组分呈现较严重的通量下降和较低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%[45]，具有较大的相对分子质量和较强的疏水性，已有研究表明腐殖酸是超滤过程中的主要污染物，例如Schafer等[46]观察到超滤过程中，富里酸仅引起15%的通量下降，腐殖酸引起78%的通量下降，对于膜性能的影响更大。国内外科研工作者做了大量研究工作，试图寻找一条提高NOM的去除率和减少膜污染的有效方法，尝试强化清洗[47-48]、超滤与其他技术组合[49-50]、膜表面改性[51-52]、薄膜复合(ThinFilm-Composite，TFC)技术[53-54]等多种方法。膜技术被称为“2l世纪的水处理技术”，通常用于饮用水净化的是超滤膜[55]。但超滤膜对溶解性有机物和氨氮的去除效果较差，因此采用与物理、化学、生物组合方法处理微污染地表水成为研究者的共识，如粉末活性炭/超滤组合工艺、常规/超滤组合工艺、超滤/组合填料滤池工艺等。膜生物反应器(MembraneBiologicalReactor,MBR)综合了膜分离技术和生物处理技术优点，MBR早期研究和应用主要集中于污水处理领域。近年来，MBR在饮用水领域的应用价值逐渐受到了关注，研究证实，MBR对微污染原水中的有机物有良好的去除效果[56-57]。自从20世纪90年代的中期在中国研究及应用[58]，MBR的应用领域从城市污水资源化和工业废水处理与回用发展到了饮用水源水净化方面[59]。在饮用水处理领域，由于微污染地表水中的有机物含量有限，微生物处于贫营养环境，为了增加有机物与微生物的接触机会及接触时间，MBR通常与粉末活性炭相结合以取得更好的除污效果[60]，因此国内科研工作者不断地以MBR为主体与其他工艺组合针对含有腐殖酸的微污染源水进行了处理研究，2005年孙新等[61]采用生物活性炭-浸没式PVDF中空纤维膜生物反应器(BPAC-MBR)工艺处理净化微污染原水，对UV254去除效果显著提高。2010年程家迪等[62]采用外置式聚乙烯中空纤维膜生物反应器/粉末活性炭（MBR/PAC）工艺处理净化微污染原水，与超滤工艺相比，MBR/PAC对UV254去除率可达50%以上。
3.2絮凝法1995年，美国的法规协调委员会要求美国环境保护局(USEPA)把强化絮凝法列为在消毒/消毒副产物条例(D/DBPRule)及时实施阶段控制NOM的方法[63]。国内研究[64]表明，强化混凝可以有效地去除胶体类、腐殖酸类和高分子类的消毒副产物DBPs先质，而对溶解性的非腐殖酸类和低分子DBPs先质的去除效果相对较差。尽管强化混凝是一种不需增加高额投资而能实现在现有的处理构筑物基础上控制DBPs形成的重要技术，但其往往难以有效地去除溶解态的DBPs先质，从而使混凝处理后的出水达不到要求，加大了后续工序的处理负荷，对饮用水的安全构成了潜在的威胁。研究人员[35,64]认为低分子铁盐可以发挥高效的HA去除效果，以无机高分子絮凝剂的混凝技术也可以高效地去除HA。近年来基于强化混凝去除水源水中天然有机质的方法见表1。
3.3氧化法通过臭氧、光催化等氧化法虽然可以一定程度降解水体中的腐殖酸，但都存在运行成本较高、装置复杂、处理量有限，因此可能影响其在实际工程中的应用。
3.3.1臭氧氧化法单独采用臭氧氧化，水中可生物降解物质的增多，则容易引起细菌繁殖，出厂水生物稳定性下降，因此臭氧氧化很少在水处理工艺中单独使用。孔令宇等[85]2006年，比较了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和单独活性炭(GAC)过滤对UV254去除效果研究发现，O3-BAC对UV254平均去除率比GAC高111.1%。战楠等[86]2010年预臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺处理低碳源的北运河通州段原水，系统对UV254去除率38.8%。由此说明组合工艺去除有机物具有协同效应，氧化单元能有效地将大分子芳香族有机污染物或含双键的不饱和有机物转化为小分子有机物，提高氧化出水的可生化性，降低氧化出水的毒性。O3-BAC被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法，但是，O3-BAC的一些运行条件对工艺的影响尚无定论；反冲洗控制还不能从理论角度加以说明，如反冲洗时气和水的冲洗强度、时间等有待进一步研究。又由于活性炭的昂贵价格，推广仍存在问题。
3.3.2光催化氧化法光催化技术是近20年来研究较为广泛的水处理方法。自从1976年Carey提出了多氯联苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以来，很多人对水中的有机污染物进行了多项光催化氧化分解研究。樊彩梅等[87]在紫外光照射下产生强氧化性的•OH和O2-自由基，与腐殖酸发生自由基链反应，最终使腐殖酸变为小分子乃至二氧化碳、水和无机酸。但是在操作过程中需要进行曝气利用空气中的氧作为电子接收体形成氧
化剂，出水前要进行滤膜抽滤，使二氧化钛和水进行分离，同时光照氧化催化周期比较长，一般要3h，这些都影响在实际工程中的应用。
3.4生物法Sudha等[88]的研究表明腐殖酸中仅有少部分是可生物降解，大部分具有生物抑制基因。但黄廷林等[89]的进一步研究指出，微生物对HA的降解是通过先吸附后降解的过程，传质吸附是生物降解的前题条件。生物膜表面主要由菌胶团组成，而菌胶团表面是以多糖类(一般为多β-羟丁酸)为主体的粘质层所覆盖，表面张力较低，这样构造的表面，吸附能力是显著的[90]。Sudha等[91]研究表明天然有机物NOM在生物过滤床去除受到许多因素影响，如NOM的特性、预臭氧化使用、水温和生物过滤床的反洗等。国内对腐殖酸的生物处理研究大多集中在生物陶粒反应器、生物流化床、生物陶粒膨胀床、生物活性炭-砂滤组合工艺、臭氧生物活性炭(O3-BAC)组合工艺、生物活性炭纤维工艺、沸石-陶粒曝气生物滤池、固定化微生物技术、固定化生物活性炭工艺、接触氧化/生物过滤组合工艺等技术上。1995年张贵春等[92]采用生物陶粒反应器处理腐殖酸，去除率为27%~33%。2000年齐兵强等[93]采用生物陶粒膨胀床处理微污染原水，对UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出，对某些难生物降解有机物的去除，膨胀床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的优越性。2000年杨开等[94]采用生物活性炭-砂滤处理微污染原水，对UV254去除率为48.9%。2005年李秋瑜等[95]采用筛选、驯化的工程菌对活性炭纤维(ACF)进行固定化形成生物活性炭纤维(BACF)用于微污染源水的试验表明对UV254去除效果非常显著，较高达到99%，平均为94%。2007年刘金香等[96]采用沸石-陶粒曝气生物滤池(BAF)工艺对微污染水处理，UV254去除率仅为11.26%。2008年黄廷林等[97]采用实验室筛选、驯化出的9株硝化细菌、反硝化细菌和聚磷菌，用物理吸附的方法固定在纤维球形填料上，用于微污染水处理，对UV254去除率为16%。2008年黄丽坤等[98]采用人工循环固定方式形成固定化生物活性炭工艺，对UV254去除率为57.4%。2010年陆洪宇等[99]采用接触氧化/生物过滤组合工艺对UV254平均去除率为23.4%。2011年郭春辉等[100]采用生物活性炭循环床工艺处理安徽淮南段淮河水，对UV254去除率为20%。
3.5吸附法在“美国安全饮水令”[101]中，吸附法被认为是好的从水中吸附有毒有害的有机物质的可行性技术。吸附法依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面各种活性基团与吸附质形成各种化学键，达到有选择性地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好的去除效果[102]。它作为一种低能耗的固相萃取分离技术目前愈来愈受到人们的重视。目前研究较多的吸附剂有炭质吸附剂、树脂吸附剂、磁性离子交换树脂、无机矿物质吸附剂等。
3.5.1炭质吸附剂活性炭特别是颗粒活性炭有着丰富的微孔结构、较高的比表面积，因此对有机物有很强的吸附力，广泛应用于饮用水除臭、脱色以及病原菌、有机污染物的去除[103]。Tamai等[104]用树脂和含稀土金属的有机化合物作原料，通过蒸汽活化，在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭，在合成过程中选择不同的合成单体(萘、蒽、菲)制得孔径更大的活性炭，用于吸附大分子的腐殖酸类物质。Schreiber等[105]研究了腐殖酸溶液的浓度和温度对活性炭吸附的影响。由于腐殖酸分子在溶液中可以通过电荷传质、氢键作用、疏水作用相互形成大分子络合物[106]，这些大分子络合物在吸附过程中可能造成活性炭的孔堵塞，阻止更多的腐殖酸分子进入到活性炭小孔内部，腐殖酸浓度、pH、离子强度和温度能够影响络合物的形成，从而影响活性炭的吸附效果。在低浓度腐殖酸溶液中，腐殖酸分子主要以平展的状态附着在活性炭表面，随着溶液中腐殖酸浓度的升高，活性炭表面吸附的腐殖酸分子不断增加，它们会通过亲水基团(羧基、羟基、酚羟基等)相互作用，首尾相接形成络合物，从而增强活性炭和腐殖酸分子间的疏水作用，削弱活性炭表面亲水性基团在吸附过程中的作用，此时吸附剂和吸附质间主要是疏水作用和芳环间的π-π作用，因此物理吸附主导着吸附过程。Schreiber[105]还指出，升高温度不仅可增加活性炭表面和腐殖酸分子间的疏水作用，还能抑制溶液中腐殖酸分子形成络合物，减小腐殖酸分子，有利于腐殖酸分子进入活性炭的内部孔道中去，从而增大活性炭的吸附量，使得整个吸附过程显示为吸热过程。Kilduff等[107]研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的竞争吸附行为。运用凝胶渗透色谱测定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸浓度，发现活性炭优先吸附溶液中分子量较小的腐殖酸，这表明活性炭对腐殖酸吸附效果会受控于腐殖酸分子的大小与活性炭孔径的匹配效应，但如果在溶液中加入二价金属离子或提高溶液中离子浓度，可增大活性炭对腐殖酸吸附量，这主要是溶液中的离子浓度提高后，不仅抑制溶液中的腐殖酸分子形成络合物，减小腐殖酸分子，还使吸附剂表面的皱褶被绷紧，增大活性炭吸附面积和吸附位点。Karanfil等[108]在深入研究活性炭吸附腐殖酸的机制后指出，腐殖酸分子的大小和化学性质会协同影响活性炭的吸附效果，而不仅仅是吸附质的分子大小和吸附剂的孔径匹配效应。试验中活性炭表面零电荷点pH为8.5，腐殖酸的pKa为2~7，因此溶液中(pH7左右)活性炭表面带正电荷，腐殖酸分子带负电荷，他们间存在着正、负电荷的吸引，分子量大的腐殖酸可能含有较多数量的羧基、带有更多的负电荷，导致正、负电荷的吸引力加强，其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基数量少的腐殖酸。当然，这种正、负电荷效应在吸附过程中所起的作用也不是决定性的，随着腐殖酸分子羧基数量的增加，它在水中的溶解度也会不断增大，这会抑制活性炭对腐殖酸的吸附，因此腐殖酸的分子量和羧基数量与活性炭的吸附量间呈曲线的关系，曲线上的峰值可能是最有利于活性炭对腐殖酸的吸附条件。随着研究的深入，活性炭愈来愈受到环境界的关注，已成为水处理技术中的重要吸附剂，但是活性炭本身在使用过程中也存在着吸附后不易再生、对亲水性小分子有机物吸附效果差等问题，如何有效解决上述问题将直接影响活性炭在水体微污染治理中的推广应用，因此对传统活性炭进行适当的改性，提高其对腐殖酸的吸附/脱附性能将是水处理界又一新的研究方向[109]。
3.5.2树脂吸附剂20世纪70年代以来，吸附及分离功能高分子材料发展迅速，吸附树脂在各个领域得到广泛应用并已经形成一种独特的吸附分离技术。吸附树脂的化学结构和物理结构可以根据实际用途进行设计和选择，这是其它吸附剂所不及的。吸附树脂通过分子间的作用力，可以从水溶液中吸附有机溶质，并可方便的洗脱再生，从而实现水中有机物的富集、分离和回收[110]。Rodriguez等[111]采用XAD-8树脂对垃圾渗滤液中的腐殖酸进行了吸附处理，去除率近65%；也有学者采用XAD-4、XAD-8系列树脂富集分离腐殖酸，效果明显[112]。费正浩等[113-115]通过在AmberliteXAD-4树脂上修饰了苯甲酰基改变其表面性质，研究表明化学修饰后，由于树脂孔径合适和极性匹配作用，其对腐殖酸的吸附去除率可以达到90%，采用醇碱作为脱附剂，在50℃下脱附率可以达到90%左右，同时该树脂可以对水中的酚类物质也有较好的吸附去除效果。Davankov和Tsyurupa等[116-117]研究的超高交联吸附树脂是一种非常独特的材料，它具有很大的比表面积以及特殊的吸附特性，而且超高交联后能够阻止经溶剂脱附后网状结构的膨胀。通过修饰不同功能基的超高交联树脂都具有较好的吸附效果，它们能克服常用的大孔吸附树脂AmberliteXAD-4所具有的在吸附剂和极性吸附质之间的极性匹配和吸附剂的微孔结构等方面的困难[118-119]。李爱民课题组[120]自主开发的胺修饰超高交联吸附树脂对垃圾渗滤液生化出水中腐殖酸的吸附容量远高于国际腐殖酸协会指定的富集腐殖酸的标准树脂(美国Rohm&Haas公司AmberliteXAD-8树脂)，而且吸附后的树脂采用稀碱就很容易脱附再生。树脂表面官能团还可以对重金属离子产生鳌合作用，有效去除重金属离子。同时对酚类化合物的吸附量也很大。因此尝试研发具有离子交换和吸附性能的双功能树脂，对于腐殖酸及其复合污染物的治理及资源化回收将有着巨大的应用前景。
3.5.3磁性离子交换树脂磁性离子交换树脂(MagneticIonEXchangeresin,MIEX?)由澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局和Orica公司共同开发。MIEX?粒子孔径约为180μm，比大多数树脂小2~5倍。是以聚丙烯为母体的季胺型离子交换树脂，氯离子作为可交换离子能与水中带负电的物质(如有机物)所带阴离子（如SO4-2、NO3-、Br-等，选择性依次降低）进行离子交换[121]，从而实现MIEX?颗粒与有机物的结合，经固液分离，MIEX?颗粒就可将水中的DOC(DissolvedOrganicCarbon,溶解性有机碳)去除。应用磁性离子交换树脂(MIEX)的连续离子交换技术为水处理提供了高效去除水中DOC、UV254、THMFP(TriHaloMethaneFormationPotential,三卤甲烷前体物)的方法，以满足不断提高的饮用水水质标准。Singer[81]用磁性树脂处理9种不同水源。消毒副产物THM、HAA(HaloAceficAcids,卤代乙酸)生成量减少60%、90%。MIEX?颗粒也可将水中的其它污染物去除[122]，Kowalska[123]研究表明MIEX对阴离子表面活性剂也有很好的去除能力。MIEX?最可能的应用前景是作为消毒和膜过滤等工艺的预处理技术[124]。从现有试验来看，MIEX预处理+混凝可比强化混凝对DOC和UV254等去除要好[125]，两种混凝过程都显示出很强的选择性，即去除较高的表观分子量(>5kDa)，这种现象在Allpike[126]的研究中也曾经观察到。MIEX和臭氧工艺联用MIEX/O3工艺去除有机碳比单独臭氧化或单独MIEX树脂的效果更好。在臭氧化之前采用MIEX预处理是提高出水水质的有效手段，增加MIEX剂量可降低臭氧需量，并减少溴酸盐的生成量[127]。上述各种方法虽然能在一定程度将腐殖酸分解去除，但方法在实际应用中存在着一些不足。如强化混凝法不仅对pH值有较高要求，其处理过程中产生的泥渣也为后续处理带来困难，同时絮凝剂的安全性也受到质疑；光电化学法较大不足之处是耗电量大，如果投入到生产实践中成本太高；活性炭法单独处理效果较差，需要和其它工艺相组合，并且需要考虑活性炭的再生问题；生物法则要培养相应的微生物进行生物降解，处理过程中对水力负荷、pH值、温度和曝气量要求较高，同时其去除率较低；臭氧氧化法虽然可以杀菌净化水质，但是臭氧需要现场发生，运行费用较高。相比较而言，树脂吸附技术和膜处理技术不仅处理效果好，且成本也较低，再生容易，已经成为水处理中的一个研究热点，而如何更好地应用此法来处理水体中的腐殖酸，对腐殖酸有效富集乃至资源化回收，将是今后的一个研究方向。4研究展望天然有机质腐殖酸对污染物毒性与迁移转化行为的影响程度、机理和程度不清，某些独特地质条件下有机质对有机污染物吸附/解吸和生物累积机理和影响机制也尚需要继续开展深入研究；污染物如何从土壤或水环境中进入植物或生物，并在食物链中逐渐富集，以及形态和毒性的转化机理不清楚。特别是有机质对复合污染物行为及其毒性机理的影响研究更少，未来研究方向运用多学科多手段，需要开展深入研究的方向包括：(1)天然有机质与各种污染物之间的相互作用机理；(2)影响有机质结合或吸附有毒金属或有机污染物能力或强度的主要化学结构、源汇特征及关键控制要素；(3)地表复杂界面有机质(生物和微生物)对污染物迁移转化、结合和毒性的影响机制；(4)天然有机质对生物(植物)有毒金属和有机污染物富集机理，包括实内外实验和理论研究；(5)天然有机质作用下有毒污染物在复合多界面污染条件下的吸附/解吸动力学过程、毒性和生物富集机理。
有机质论文:三维荧光光谱研究溶解性有机质组织
摘要：
采用分子排阻色谱和激发/多波段发射荧光检测器，结合三维荧光光谱和平行因子分析，研究了新、老填埋垃圾渗滤液中溶解性有机质(DOM)的组成。实验结果表明，两种渗滤液来源的DOM均含有类蛋白和类腐殖质物质。在新填埋垃圾渗滤液中，类蛋白物质有4种存在形态，包括大分子蛋白质形态、高/低分子量腐殖质结合态和多肽/氨基酸形态;在老填埋垃圾渗滤液DOM中，类蛋白物质只有两种形态，分别为大分子蛋白质形态和腐殖质结合态。相比于分子排阻色谱，三维荧光光谱结合平行因子分析能够分辨出腐殖质和非腐殖质结合态的类蛋白物质，但不能有效区分蛋白质和以多肽/氨基酸形态存在的类蛋白物质。结果表明，三维荧光光谱结合平行因子分析和分子排阻色谱，可以表征DOM中不同形态分布的类蛋白和类腐殖质物质。
关键词：
溶解性有机质;荧光光谱;分子排阻色谱;平行因子分析
1引言
溶解性有机质是环境中一类重要的物质，能够为微生物提供营养和能量、介导微生物与氧化性物质之间的电子传递［1］、络合重金属［2］、以及吸附和增溶疏水性有毒有机物［3］，在陆地和水生态系统中发挥着重要的功能，因此成为研究热点。DOM成分复杂，包含有蛋白质、多糖、氨基糖、核酸和腐殖质等多种物质，目前常用的分析方法包括紫外光谱［3］、荧光光谱［3，4］、红外光谱［4，5］和核磁共振［5］。上述方法中，荧光光谱由于具有样品预处理简单、分析所需样品量少、灵敏度高等诸多优点，成为研究DOM的最常用技术［6，7］。采用荧光光谱分析技术，可以将DOM分为不同类别的荧光组分［8］。然而，由于DOM是一大类组成和来源不同的混合物，其中许多物质存在结构相似的单元，不同物质的荧光图谱可能相互重叠，给采用荧光光谱分析DOM组成和结构增加了困难［9，10］。为了降低DOM的异质性，减少不同荧光组分的重叠，研究者采用了一些数学方法如平行因子分析法［9］、主成分分析法［10］、自组织人工神经网络法［11，12］和物理化学方法如色谱分离法［13］、树脂分离法［14］，将DOM分成光谱图和理化特性各异的组分单元［10，13］。在数学方法中，平行因子方法对DOM组分的分离效果好、应用最广泛［9，10］，但平行因子分析涉及复杂的数学程序，且组分数目的确定受到样品数量的影响［10］。在物理化学分离法中，树脂分离需要调节pH值，一定程度上改变了DOM组分的存在状态，与天然实际环境中的DOM存在一定的差异;而色谱分离不需要调节pH值，能更好地反映DOM的实际分布情况和组分，但色谱分离所得组分数目也受诸多条件如洗脱液、洗脱方法等的影响［15，16］。因此，将数学分析和色谱分离两种方法结合，充分利用两种分析方法各自的优点，可以更有效和地揭示DOM的组成特征，目前尚缺乏这方面研究相关报道。基于此，本研究结合荧光光谱、分子排阻色谱和平行分子分析法，将DOM按不同的特性分组，探究其组成和结构特性。本研究结果可为DOM表征和地球环境化学行为预测提供科学依据。
2实验部分
2．1仪器与试剂
MultiN/C2100型总有机碳分析仪(TOC，德国耶拿公司);F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司);1200LC高效液相色谱(美国安捷伦公司);L-530离心机(湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司);SHA-C水浴恒温振荡器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)。HClO4、NaOH、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、CH3COONH4均为分析纯。实验用水为超纯水。
2．2样品采集与预处理
为了获得具有代表性的样品，在某生活垃圾填埋场，采集填埋年限不到1年的新鲜垃圾产生的渗滤液样品S1和和填埋年限大于10年的陈腐垃圾产生的渗滤液样品S2，12000r/min离心10min后，收集上清液，过0．45μm滤膜，收集滤液，滤液中有机物即为DOM。采用总有机碳分析仪测定DOM样品中溶解性有机碳(DOC)含量，备用。2．3DOM的物理分离将所得DOM样品的DOC调至6mg/L后，测定样品的荧光光谱:PTM电压700V，激发和发射波长狭缝宽5nm，激发波长200～400nm，发射波长280～500nm，激发和发射波长增量5nm，扫描速度2400nm/min。分子排阻色谱采用配有荧光检测器的1200LC系统进行，所用分离柱和保护柱分别为PLaquage1-OH(50mm×7．5mm，8μm)和MIXED-M(300mm×7．5mm，8μm)(美国安捷伦公司)，洗脱液为pH=7的醋酸铵缓冲液，进样量100μL，洗脱速度1mL/min。检测器为激发/多波段发射波长的荧光检测器，激发波长230nm，发射波长300～500nm，发射波长增量为1nm。2．4DOM的数学分离DOM三维荧光光谱的平行因子分析需要多个样品，为了获得多个样品，制备DOC为6mg/L的DOM样品S1和S2各18份，采用荧光猝灭滴定方法，分别加入Cu(NO3)2或Pb(NO3)2溶液，使DOM样品中Cu2+或Pb2+的浓度依次为10，20，30，40，50，60，70，80和90μmol/L，将样品在恒温振荡器上振荡4h后，测定其三维荧光光谱，测定条件与DOM未加重金属时
2．3节中的条件相同
将上述光谱数据扣除超纯水光谱后导出，进行平行因子分析。平行因子分析方法如下:将样品S1或S2的19种重金属离子浓度为0～90μmol/L三维荧光光谱数据矩阵，在MATLAB2007上，采用的DOMFluortoolbox数据包(www．models．life．ku．dk)进行分析。首先是将DOM三维荧光光谱图去除一次瑞利散射和二次瑞利散射，随后经异常值检验、对半分析、核一致性分析、累计方差和分析及视觉检验［3，9，10］，确定样品S1和S2可以各分离出4种不同的荧光组分，将所得组分在MATLAB上制图。比较DOM经分子排阻色谱和平行因子分析所得组分数目和激发、发射波长，确定两种分离方法所得组分的异同。
3结果与讨论
3．1DOM的三维荧光光谱
图1为DOM的三维荧光光谱，样品S1在发射波长小于380nm的区域具有较高的荧光强度，而样品S2在发射波长大于380nm的区域具有较高的荧光强度，综合文献［17～20］可知，发射波长小于380nm的区域为类蛋白物质，包括类色氨酸物质(发射波长小于325nm)和类酪氨酸物质(发射波长大于325nm)。一些与类色氨酸结构类似的多酚化合物，也在发射波长小于380nm范围内产生荧光峰［21］，这些物质与类蛋白物质具有一个共同的特点，即均含有一个苯环结构。三维荧光光谱中发射波长大于380nm的为类腐殖质物质，这些物质含有两个及以上的苯环结构，在类腐殖质物质中，一些带有3个和4个苯环的物质，发射波长可能相同［22］。因此，可以推测，样品S1主要为类蛋白物质，而样品S2以类腐殖质物质为主，两个样品代表了两类不同的DOM组成。在DOM中，不同荧光组分的荧光图谱可能相互重叠［10，23］;此外，类蛋白物质可以以3种形态存在，包括多肽/氨基酸形态、腐殖质结合态和大分子蛋白质形态［8］，但图1不能给出上述信息，需要采用物理和数学法对DOM荧光组分进行分离。
3．2DOM组分的物理法分离
分子排阻色谱主要是基于分子量大小不同将DOM分组，在分子排阻色谱中，大分子有机物先被洗脱出来，而出峰时间晚的为小分子有机物［15，16］，通过洗脱时间可以将DOM按分子量大小分为不同的组分。由于DOM是一大类有机分子的混合体，不同分子之间可以通过疏水作用、氢键和范德华力结合在一起成为大分子复合物，因此本研究中的大分子应为不同小分子通过一定作用力结合在一起的聚集体。在图1中，由于激发波长230nm，发射波长300～500nm处的组分荧光强度较高，并且能代表所有的荧光物质，因此，在分子排阻色谱中，固定荧光检测器的激发波长为230nm、发射波长为300～500nm、增量为1nm进行洗脱物荧光发射光谱测定。图2a显示出样品S1含有4类物质，其出峰时间依次约为3．45，3．9，4．45和4．65min，以4．45min出峰处物质的荧光强度较高，显示样品S1含有4类分子量大小不同的物质，其浓度较高的为小分子有机物。从图2a还可见，3．45和4．65min主要出现发射波长小于380nm的荧光峰，而3．9和4．45min在300～500nm范围内均都出现了荧光峰，显示3．45和4．65min处的组分主要为大分子蛋白质和小分子多肽/氨基酸形态存在的类蛋白物质，而3．90和4．45min处的组分主要为与腐殖质结合在一起的类蛋白物质［8］，并且其分子量小于蛋白质分子但大于氨基酸/多肽物质。样品S2(图2b)在3．30和3．85min处出现了两个荧光峰，较大峰强出现在3．85min，出峰范围为300～500nm，显示其为类腐殖质物质。此外，在整个分离过程中，样品S1和S2均在发射波长325～375nm范围内均出现了较强的荧光强度，其究竟是由类蛋白物质引起，还是噪声引起，还需要进一步鉴定。本研究采用色谱柱分离法与树脂分离类似，它们均能降低混合物的异质性，He等［14］采用XAD-8大孔吸附树脂将DOM分类出了不同亲疏水组分，但是这种分离方法基于pH值调整到酸性范围后DOM分子上极性官能团的差异，而本研究采用色谱分离，是基于分析物分子量大小的差异进行分离。
3．3DOM的数学法分离
图3为样品S1经平行因子分析所得的4个组分。组分1有两个荧光峰，其激发波长为230nm，发射波长为280/340nm;组分2也有两个荧光峰，其激发波长分别为230和280nm，发射波长位于325～340nm范围内，以上两个组分在发射波长大于380nm范围内也存在较强的荧光发射。由文献［8］可知，组分1和2为腐殖质结合态存在的类蛋白物质;组分3有一个尖峰和一个肩峰，其激发波长分别为230和250nm，发射波长均为300nm，属于类色氨酸物质;组分4有3个荧光峰，其激发波长分别为220，250和315nm，发射波长均为425nm，属于类腐殖质物质［7］。组分1和2对应于样品S1分子排阻色谱中3．90和4．45min出峰的物质，均为腐殖质结合态存在的类蛋白物质［8］;组分3对应于样品S1分子排阻色谱中3．45和4．65min出现的类蛋白物质［17］，但组分4在分子排阻色谱中没有对应的物质，其是否为实际组分还不得而知。如图4所示，样品S2经平行因子分析得到4个组分，其中组分1有两个荧光峰，其激发波长分别为240和320nm，发射波长为410nm，参照文献［8］，组分1为类腐殖质物质;组分2也有两个荧光峰，其激发波长分别为235和280nm，发射波长在335～375nm范围内，为类蛋白物质［17］;组分3含有3个荧光峰，其激发波长分别为225、280和360nm，发射波长为440nm，为类腐殖质物质［17］;组分4含有两个荧光峰，其激发波长均为225nm，而发射波长不同，此类物质尚未见到相关报道。与样品S2的分子排阻色谱相比，组分1对应于分子排阻色谱中的3．85min的类腐殖质物质，组分2和3在样品S2的分子排阻色谱中并未见对应的物质，组分4在样品S2的色谱图中一直存在，显示分子排阻色谱中发射波长325～375nm范围内均出现的荧光强度对应于某种物质，可能为3．3min出现的类蛋白物质。对比DOM经分子排阻色谱和平行因子分析所得的组分发现，二者既有相同之处，有互相对应的物质，又有不同之处，显示物理分离和数学分离各有各自的优缺点。由于不同有机分子之间可能通过疏水作用、氢键和范德华力结合在一起［15，24］，因此，分子排阻色谱并不能将所有分子分开;相比较而言，平行因子分析可以将这些组分分开而不受到上述作用力的影响。但是很多情况下，平行因子分析并不能有效揭示两种物质之间是共存关系还是单独存在;此外，平行因子分析不能区分以大分子蛋白质形态存在和小分子多肽/氨基酸形态存在的两种类蛋白物质，因此，将分子排阻色谱和平行因子分析联用可以更加表征DOM组成情况，减少其复杂性和异质性。
4结论
分子排阻色谱能有效分析DOM中不同物质的分子量及其形态，可以将DOM分为小分子多肽/氨基酸、中等分子的腐殖质以及大分子蛋白质;平行因子分析可鉴别分子排阻色谱中未分开的组分，并且能给出不同组分激发/发射波长的详细信息，但平行因子分析不能分开蛋白质和氨基酸/多肽形态的类蛋白物质。结果表明，荧光光谱结合平行因子分析和分子排阻色谱，能有效、地表征DOM的组成。
作者:巩学勇 张宏志 侯超 王玉民 董建 单位:泰山医学院 化工学院
有机质论文:土壤有机质统计分析
摘要：
基于GIS与地统计学原理，使用ArcGIS地统计分析模块研究了长沙周边地区农田根层土壤有机质含量的空间变异情况。结果表明：参照土壤养分分级标准发现长沙农田地区根层土壤中有机质含量中等；以该研究区域山坡天然土壤为农田土壤对比样，比较各项养分值的高低及相关系数，方法可行，结果也有一定意义；有机质的半变异函数理论模型为球形模型，对半变异函数理论模型及参数进行分析发现有机质空间相关性均较弱，说明其空间变异主要受施肥方式和施肥水平影响；使用普通克里格插值方法，绘制长沙市农田地区根层土壤有机质含量分布图，直观地显示了长沙地区基本农田根层土壤有机质的丰缺状况，可为科学施肥提供理论依据及指导。
关键词：
地统计学；土壤有机质；空间变异；长沙地区；克里格插值
近年来，随着城市化进程地不断加速，城市周边地区农田土壤资源面临的压力日益严重，加之各地施肥结构及施用量、耕作方式及制度的不同，土壤中的有效养分也随之发生变化[1]。农田土壤有机质是土壤养分的重要组成部分，也是评价土壤肥力和土壤质量的重要指标[2]。农田土壤有机质含量下降将直接导致土壤肥力降低，从而影响农业生态系统的生产力[3]。面对着农田面积不断减小以及农田土壤养分状况堪忧的现状，加强农田土壤有机质实地监测分析，及时地掌握土壤养分含量水平，揭示土壤有机质空间变异性及空间分布，对农田土壤养分的管理与合理施肥具有重要意义，也是实现土壤可持续利用和区域可持续发展的前提[4-5]。长沙市作为国家“两型”社会综合配套改革试验区的主体部分，应当在城市农业方面发挥带头作用。因此，尽快弄清长沙地区基本农田的土壤有机质状况，为长沙地区农业的发展乃至整个国民经济的发展提供坚实的科学依据，便显得非常必要和迫切了。然而，目前对长沙地区农田根层土壤养分进行系统研究的报道很少，有关高密度采样的研究还是未见报道，同时利用研究区域天然土壤作为基本农田土壤的对比样，具有较大的参考价值。研究通过布点采样法采集了长沙市周边农业地区的根层土壤，对土壤有机质这个对水稻生长影响极大的土壤理化指标进行分析，所得结果与全国第二次土壤普查养分分级标准以及研究区域采样点附近山丘天然土壤进行对比，从整体上掌握了该区域基本农田根层土壤养分丰缺状况。运用ArcGIS地统计学模块对该区域土壤养分进行空间变异分析，并采用克里格插值法绘制了长沙地区基本农田土壤养分分布图，以便更直观地了解该地区基本农田的养分分布状况，为长沙地区科学合理施肥以及主要农作物的生产和管理、生态农业和有机农业的健康稳定发展提供了基础数据与理论依据。
1研究区自然地理概况
长沙市位于东经111°53′~114°15′，北纬27°51′~28°41′之间，总面积约为1.18万km2，地处湖南省东部偏北的湘江下游，境内丘陵低山遍布，河谷纵横，地表水系发达；年平均气温17.2℃，年均降水量1361.6mm，属亚热带季风气候，四季分明，雨量充沛，雨热同期。整个区域大致坐落于长浏构造盆地西缘，出露的岩石以第四纪与现代冲积物、第四纪红土风化壳与网纹红土、砂岩、泥岩、板岩为主，分布有少量的石灰岩和花岗岩。土壤类型以红壤、水稻土为主，分别占土壤总面积的70%与25%。其中水稻土母质多样，有红壤性的、潜育性的，也有人工长期培育形成的肥沃水稻土。区域内耕地面积约为240000hm2，农业人口人均占有耕地580.29m2，是传统的双季稻种植区。农田主要分布在西部的宁乡县、望城区、岳麓区西部，以及东部的长沙县、浏阳市一带。
2材料与方法
2.1样品与数据来源
2.1.1采样区选择原则为了、客观地反映整个区域的土壤全貌，主要遵循以下原则选择样地：平整连片；种植制度、栽培技术与水稻品种基本一致；交通比较方便，邻近村落、住宅；避开地势过高与过低之处；连续多年种植水稻。
2.1.2采样方案土壤样品采集采用GPS定位，选择长沙市周边长沙县、望城区、浏阳市、宁乡县、岳麓区等主要农业分布区具有代表性的地点作为样本采集点，遵从“随机”、“多点混合”的原则进行采样。选择地块中央部位，用铁铲去除枯落物、苔藓层、杂草；每个样品均为采样点中心100m范围内10~15个土样的混合物，最终得到53个农田深度20~30cm的根系层（土壤剖面中以植物活根系为主的层，物质和能量的迁移转化在此层最为活跃）土壤样品。采样点具体位置见图1。在同一个采样区，于附近山坡土壤质地均匀处，以相同方法采集对比样，共采集19个山坡对比土壤样品。
2.2样品测试、数据处理及分析方法
2.2.1样品测试采用室内分析，根据不同测试内容按照试验要求配制测试溶液。测试程序严格按照TPY-6型土壤测试仪（浙江托普仪器）依次开展。对土壤中有机质含量进行测试，为避免误差，每个样本测定3次，最终结果取其平均值。
2.2.2数据分析方法采用SPSS13.0、ArcGIS10.0等软件进行数据处理及分析。其中，SPSS软件主要进行常规的基本统计量分析及正态分布检验和相关性分析；ArcGIS主要用于空间分析，利用ArcGIS地统计分析模块工具拟合出土壤有机质的半变异函数模型，并采用普通克里格方法进行空间插值，绘制土壤有机质的空间插值图。
3结果与分析
3.1土壤有机质的统计特征分析全国第二次土壤养分普查所确定的有机质分级标准共分为6级：第1级，＞40g/kg；第2级，30~40g/kg；第3级，20~30g/kg；第4级，10~20g/kg；第5级，6~10g/kg；第6级，＜6g/kg。级数越大表示其含量越少，土壤质量越差。测定结果显示：53个样本的土壤有机质含量平均为23.5g/kg，较大值为36.0g/kg，最小值为11.1g/kg，极差值为24.9，标准差为0.56。按全国第二次土壤普查养分含量分级标准，长沙地区基本农田土壤有机质含量水平处于第4级。山坡对比样（共计19个样本）土壤有机质统计特征结果如下：土壤有机质含量平均为21.7g/kg，较大值为33.1g/kg，最小值为13.1g/kg，极差值为20.0，标准差为0.46。山坡对比样的土壤有机质含量略低于农田土壤，但其波动性小于农田土壤。测定结果表明，长沙地区农田土壤有机质含量属于中等水平，相对于普遍认为肥力水平较高的水稻土来说这一值明显偏低，而农田土壤中平均含量要略高于山坡自然土壤，这与实际情况是相符的。因为人为长期施用农家肥培育地力，所以传统农业区的稻田肥力普遍比山坡土壤高。此外，农田土壤有机质含量的极差相对较大，也说明各地区土壤中的有机质含量受到农民施肥水平的影响，差异较明显。
3.2土壤有机质空间变异分析地统计学已经被证明是分析土壤特性空间分布特征及其变异规律较为有效的方法之一，它能够揭示随机变量在空间上的分布特征，解释自然和人为过程对变量空间变异的影响，从而弥补传统统计学的不足[6]。地统计学的前提是样本必须服从正态分布，因此在对样本数据进行半变异分析前必须对数据进行分布类型检验[7-8]。利用SPSS13.0软件分别绘制正态Q-Q图对数据分布进行正态分布检验，检验后确定长沙地区农田土壤有机质含量呈正态分布，可以进行空间变异分析及插值。
3.2.1土壤养分含量的半变异函数分析在ArcGIS地统计分析模块中对有机质数据分别使用圆形、球形、指数、高斯等4种常见的模型进行拟合得到半变异函数模型。拟合参数包括预测误差的平均值、均方根、标准平均值、标准均方根、平均标准误差。模型选择的判断标准为：标准均方根预测误差越接近于1，预测误差的平均值越接近于0，其他值越小时，其模型拟合状况越好[9-11]。不同模型拟合参数结果见表1，比较后可知，长沙地区农田土壤有机质含量半变异函数理论模型为球形模型。块金值通常表示由测量误差和小于最小取样尺度引起的随机变异；基台值表示系统内的总变异，包括结构性变异和随机性变异；块金系数表示随机部分引起的空间变异占系统总变异的比例，若此值小于25%，则说明系统具有强空间相关性，变异受结构性因素影响更大；大于75%则说明系统空间相关性很弱，变异受随机性因素影响更大[12]。而研究结果测算出长沙地区农田土壤有机质含量的块金系数为54.6%，属中等空间相关性，这是由研究区域土壤母质、地形、气候条件等结构性因素以及农民的耕作制度、施肥状况等随机性因素共同作用导致的。此外，有机质的块金值比较小，表明在最小间距内变异分析过程引起的误差较小。
3.2.2土壤养分的空间分布通过拟合土壤有机质的半变异函数，利用ArcGIS地统计分析模块中普通克里格空间插值生成土壤有机质空间分布图，具体见图2。由图2可知，长沙地区农田土壤有机质含量大部分在25g/kg以下，相对于肥沃的水稻土而言，该值明显偏低。空间分布上有较明显的方向渐变趋势，由北往南，有机质含量逐渐减少。长沙县北部、浏阳市西北部及望城区有机质含量相对较高，宁乡县西南部和浏阳市西南部及浏阳盆地东部农田地区土壤有机质含量较低。有机质丰富的地区主要集中在长沙县、浏阳、望城的传统农作区，多为冲积平原上培育多年的水田，有施用农家肥的传统，而且灌溉水充足。相反，长条状山谷地带，地处山区，垦殖历史较短，母质本身贫瘠，导致有机质含量偏低，如浏阳盆地东部。
4结论
研究通过野外系统考察、取样，室内测试分析，数据处理与分析，对长沙地区基本农田根层土壤的有机质含量水平进行了深入研究。得出如下结论。（1）统计特征分析，与第二次全国土壤普查数据相比较发现长沙地区农田根层土壤有机质含量处于中等水平，这对于普遍认为肥力水平较高的农田水稻土而言含量明显偏低。（2）山坡与河谷、平原区稻田有密切的成因联系，坡地被流水侵蚀，物质一般会堆积到河谷与平原上，因此在物质组成上有内在联系。同时，许多水稻土是经过土地平整而成，填方物质多取自山坡土层，降水后雨水沿山坡进入库塘，后随灌溉而进入稻田。在考察与取样过程中注意到，许多地方有春季挖取塘泥肥田的习惯。因此，以区域山坡自然土壤为农田土壤对比样，比较各项有机质含量是可行的，结果也是有意义的。（3）利用ArcGIS地统计分析模块进行空间变异分析，通过有机质半变异函数的参数拟合，得出有机质的理论模型为球形模型，其块金系数为54.6%，属中等空间相关性。这表明长沙地区农田土壤有机质含量现状是由该地区土壤母质、地形、气候条件等结构性因素以及农民的耕作制度、施肥状况等随机性因素共同作用导致的。（4）通过拟合半变异函数，使用普通克里格进行插值分析并绘制长沙市农田地区土壤有机质含量分布图，直观地显示了研究区域农田土壤有机质的空间分布状况，反映出自然、人类和作物间的复杂相互作用，尤其对人工培育的水稻土而言，人为的影响更大。今后应该在整个长沙地区农田中增施有机肥，在一些养分缺乏地区重点施肥。
作者：谭慧婷 韩广 单位：湖南师范大学资源与环境科学学院
有机质论文:盐结皮对土壤有机质的影响
1研究方法
1.1样品采集在盐结皮厚度为0cm、1cm及4cm的土壤区域分别采集0～20cm、20～40cm、40～60cm深度的土壤样品。
1.2样品分析土壤全盐量的测定采用重量法测定；土壤有机质采用K2Cr2O7容量法-外加热法测定，土壤含水量采用烘干法测定。
2结果与分析
2.1盐结皮土壤盐分特征分析从表1可以看出，4cm厚度的盐结皮区域的土壤各层总盐量＞1cm厚度的盐结皮区域的土壤各层总盐量＞0cm厚度的盐结皮区域的土壤各层总盐量，即盐结皮越厚的区域，其各层土壤中的盐分含量越高。另外，不同厚度盐结皮区域的土壤盐分均为0～20cm＞20～40cm＞40～60cm，由此说明土壤盐分表聚作用强烈。
2.2盐结皮对土壤有机质积累的影响由图1可以看出，盐结皮厚度为0cm的土壤各深度的有机质含量＞盐结皮厚度为1cm的土壤各深度的有机质含量＞盐结皮厚度为4cm的土壤各深度的有机质含量，即随着盐结皮厚度的增加，各土壤深度的有机质含量均呈现递减趋势。由此说明，盐结皮抑制土壤有机质的积累。
2.3盐结皮对土壤水分的影响由图1可以看出，盐结皮厚度为0cm的土壤各深度的水分含量＜盐结皮厚度为1cm的土壤各深度的水分含量＜盐结皮厚度为4cm的土壤各深度的水分含量，即随着盐结皮厚度的增加，各土壤深度的水分含量均呈现递增趋势。由此说明，盐结皮对其下层的土壤起到一定的保水作用。
3结论与讨论
盐结皮越厚的区域，其各层土壤中的盐分含量越高。且表层土壤盐分含量均大于深层，说明该区域盐分表聚作用强烈。随着盐结皮厚度的增加，各土壤深度的有机质含量均呈现递减趋势。由此说明，盐结皮抑制土壤有机质的积累。这是因为盐结皮的产生，抑制了土壤微生物的活性，从而影响了土壤的生物矿化及分解，因此抑制了土壤有机质的积累。土壤有机质含量的减少，会使该区域土壤理化性质逐渐变差，土壤生物数量减少。
随着盐结皮厚度的增加，各土壤深度的水分含量均呈现递增趋势。由此说明，盐结皮对其下层的土壤起到一定的保水作用。这是因为该区域土壤表层盐结皮的覆盖割断与下层土壤之间水分的毛管联系，使下层水分的蒸发速度减慢，对水分的保持具有一定的作用，有利于节约水资源。针对以上结论，该区域应该选择种植耐盐植物，增加地表覆盖，从而可以减轻土壤盐渍化程度，增加土壤有机质的含量；同时地表的生物覆盖，也可以减少土壤水分的蒸发，对土壤也起到一定保水作用。
作者：莫治新单位：喀什师范学院化学与环境科学系
有机质论文:寒地水稻有机质育秧方法
1材料与方法
1．1试验基地基本情况
本试验设在黑龙江农垦八五八农场科技园区，土壤类型为草甸白浆土，有机质含量2．76，速效氮147．57mg/kg，速效磷42．67mg/kg，速效钾62．0mg/kg，pH6．0，前茬水稻，秋翻春整地。
1．2实验材料
供试品种:龙粳20(主茎11叶)供试肥料:二铵、尿素、氯化钾供试育秧基质:稻乐思有机基质。
1．3试验设计
本试验采取大区对比的方法，共设常规育秧和基质育秧2个处理，不设重复，每处理1333m2。4月15日播种，5月15日插秧，插秧规格29．7cm×13．2cm，4～6株/穴。施肥总量29kg/亩，其中，尿素11kg，二铵8㎏，氯化钾8㎏，氮肥按照基∶糵∶穗=5∶3∶2施入，钾肥按照基∶穗6∶4施入，磷肥基施。水肥管理及病、虫、草害防治严格按照“寒地水稻三化栽培技术”要求实施。
1．4测定内容与方法
(1)秧苗素质调查。叶期调查秧苗株高、叶龄、茎基宽、根数、百株干(鲜)重重、充实度等性状指标。
(2)生育进程调查。每个处理栽插带标记秧龄的秧苗20株。秧苗返青后5d观测1次主茎生育进程，间隔7d调查1次茎孽数。同时对有效分蘖临界期、拔节期、齐穗期、成熟期等生育关键时期进行跟踪调查。
(3)产量性状调查。成熟期每小区选取具有代表性植株20穴，进行室内考种，调查平方米收获穗数、株高、穗长、穗粒数、结实率、千粒重等。
2结果与分析
由表1可知，百株幼苗的地上鲜重、地下鲜重和地上干重、充实度均达到了显著或极显著差异。茎基宽、株高、叶龄、根数、根长、地下干重没有达到显著差异。有机质育秧的株高、叶龄、根数以及茎基宽均比常规数值大，其中有机质育秧株高比常规高0．27cm，叶龄早0．2叶，根数多0．5条，茎基宽0．02mm，充实度高0．13。有机质育苗百株幼苗的地上鲜重和地下鲜重均高于常规栽培，分别高出1g和0．4g，并且有机质育苗的地上干重和地下干重也比常规的重，分别高出0．4g和0．05g。由表2可见，处理间平方米穗数和产量均达到了显著或极显著差异。虽然株高、穗长、每株分蘖数、每穗粒数、空瘪率、结实率、千粒重差异没有达到显著水平，但基质育秧的平方米有效穗数也比常规模式多48穗。实际测产产量比常规栽培模式增产46．9kg/667m2，增产率达7．7%。从表3中可以看出，基质育秧虽然在亩育秧成本上比常规育秧模式高40．8元。但是，由于其亩产高于常规模式46．9kg/667m2，致使产值较其增加131．3元(按照稻谷价格2．8元/kg计算)，最终经济效益增加80．6元。
3讨论
(1)采用稻乐思有机基质育秧，秧苗的茎基宽、充实度等方面都较常规育秧表现出了明显的优势，秧苗素质显著提高，能够为水稻插后早生快发奠定良好基础。(2)由于稻乐思有机基质育秧提高了秧苗素质，低位分蘖数增多、利用率高，不同程度地促进了穗长、单位面积穗数、穗粒数以及结实率等有利于产量增加的性状指标的提高，促进了水稻单产水平的显著提升。(3)虽然稻乐思有机基质育秧在育秧成本方面较常规育秧方式投入增加，但是由于其极大地促进了稻谷单产水平的提高，最终仍表现出良好的增产、增收效果，符合增加粮食产量、保障国家粮食安全，提高农民收入、改善农民生活水平的社会发展需求，建议在今后的水稻生产中大面积推广应用。
有机质论文:南盘江沉积物pH值和有机质的分析
摘要：指出了南盘江是珠江的源头，是珠江三角洲水质调济的重要源泉。针对南盘江沉积物的pH值和有机质，在南盘江设置12个取样点取样进行了实验，并对其进行了研究。结果表明：南盘江的沉积物主要偏碱性，南盘江采样点范围内的沿程上，pH值呈现出升降彼此起伏的不规则变化。南盘江顺流而下的沿程上采样点范围内，沉积物中有机质含量呈现出升降彼此起伏的不规则变化。有机质含量较大值为61.65 g/kg，最小值为9.72 g/kg。南盘江沉积物的有机质和pH值成负相关，显著性水平为0.65的显著相关。
关键词：南盘江；沉积物；有机质；pH值
1引言
沉积物既能成为水体污染物的汇，又可能是水体污染物的源，其中，沉积物有机质的时空分布及其赋存特征对沉积物-水界面污染物的迁移转化具有重要的影响[1～5]。由沉积物造成的污染是造成水体内污染源的最重要组成。
湖泊沉积物是流域地表物质运移的主要宿体，不仅记载了流域气候环境变迁的丰富信息[6～9]，还解译蕴藏的区域温度、降水和植被等环境信息。湖泊沉积物能够反映区域气候环境变化。笔者结合沉积物中有机指标的环境意义的探讨，揭示了南盘江沉积物中有机质所蕴含的环境信息。因此，选择南盘江沉积物为样本，对南盘江沉积物的有机质和pH值分布规律、污染程度、相关性进行系统、的研究，以期为南盘江的保护治理提供基础的数据参考资料。
2研究区概况
南盘江，古代称温水或盘江，珠江流域干流西江干流河段。南盘江发源于云南省曲靖市乌蒙山余脉马雄山东麓，是珠江的源头河段。南盘江位于东经102°10′～106°10′，北纬23°04′～26°00′，西北部与金沙江和乌江的分水岭乌蒙山脉，东北与北盘江为邻，南部与郁江的分水岭为都阳山脉，西南与红河的分水岭为横断山脉。南盘江具体是指贵州省望谟县蔗香村以上称南盘江，南盘江与红水河共同构成西江上游。全长914 km，河道平均坡降为1.74‰， 流域面积为56809 km2，在100 km2以上的一级支流44条。南盘江中、下游纵坡很大，水流湍急，水力资源丰富，建有天生桥等多座水电站。南盘江下段以万峰湖为主体，是珠江三角洲水质调济的重要源泉。据80年的水资源评价表明，南盘江上段流域近20年来水环境急剧恶化，水中动物的品质下降，南盘江的鱼近年就有一股柴油味。这将直接影响到珠江三角洲的水质。水质恶化是水环境恶化的直接原因，因此研究南盘江水质有重要意义。
3研究方法
3.1样地设置
采样区位于珠江上游南盘江（25°24′～25°46′N，103°51′～103°55′E），从花山水库开始，沿南盘江下游方向每隔约5 km设置一个采样点，共12个点（A1～A12）采样点位置见图1。
3.2样品采集与测定
依据水样采集的布点位置，在水样采集点10 m范围内，采集沉积物样品，现场样品用干净的聚乙烯样品袋收集，并编号、贴好标签带回实验室。沉积物室温风干后用玻璃瓶压散，剔除砾石，垃圾和动植物残体等异物，用木棍将沉积物研压，过60目尼龙筛混匀，再用研钵将通过60目尼龙筛的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后装入样品袋、编号，用以分析土壤pH值和有机质。
称取通过100目筛孔的风干土样10 g，放入50 mL小烧杯中，加入蒸馏水25 mL，用玻棒间隙地搅拌30 min，使土体分散，放置15～20 min后用校正过的酸度计进行pH值测定。用容量法（外加热法）重铬酸钾氧化一油浴加热法来测定土壤有机质含量。研究主要采用SPSS21、EXCEL软件对数据进行分析和处理。
4结果与讨论
4.1南盘江沉积物pH值的分析与讨论
从沉积物的pH值在各点的分布图（图2）来看，南盘江的沉积物主要偏碱性，南盘江采样点范围内的沿程上，pH值呈现出升降彼此起伏的不规则变化。pH值的较大值为8.75（A9点），最小值为7.98（A10点），平均值为8.33（表1）。沉积物的pH值在各点的分布图见图2。
沉积物pH值在各点的呈这样的分布，主要受南盘江地质环境的影响，采样点区域喀斯特地貌十分发育，喀斯特地貌富含碳酸岩，碳酸岩在水中有碳酸根离子，碳酸根离子结合氢，有多余的氢氧根离子，导致水体偏碱性，因此南盘江沉积物偏碱性。
4.2南盘江沉积物中有机质的分析与讨论
从图3可以得出南盘江顺流而下的沿程上采样点范围内，沉积物中有机质含量呈现出升降彼此起伏的不规则变化。有机质含量较大值为61.65g/kg（A6点），最小值为9.72g/kg （A9点），平均值为35.70（表1）。
沉积物有机质包括沉积物中各种生物残体及其转化产物，也包括各种垃圾，其来源有水体外和水体内两方面[10]。沉积物中有机质含量是反映河道污染程度、营养水平和生态状况的重要指标。沉积物中各种营养物质特别是氮、磷主要来源于沉积物中的有机质。
南盘江沉积物中有机质出现这种原因可能有：沉内源输入和外源输入有机质两种。内源输入有机质主要是来自于水体本身及其含有的动植物残体、浮游生物及微生物等经过沉积而得；外源输入有机质主要是通过外界水源补给过程中携带进来的颗粒态和溶解态的有机质。
4.3南盘江沉积物pH值和有机质的相关性分析
对南盘江沉积物的有机质和pH值进行相关性分析得出表2，由表2可知南盘江沉积物的有机质和pH值成负相关，显著性水平为0.65的显著相关。
南盘江沉积物的有机质和pH值成负相关，因为沉积物酸碱性是沉积物养分有效性的重要影响因素，沉积物有机质在近中性（pH值6.5～7.5）时的有效性较高，沉积物中的pH值属中性时，说明适合于植物生长。
由于沉积物中有机质具有胶体性质，因此能吸附阳离子形成疏松结构并且具有保肥力和缓冲性，从而改变沉积物的孔隙度和物理特性。有机质含量高的地方，植被覆盖度较好，整体发育成熟，而沉积物有机质含量较低时，则不易于植被的形成和群落的稳定。但是，有研究表明人为干扰减少了沉积物有机质的来源，影响沉积物生态系统的功能、结构和进入沉积物的动植物残体数量，加上人为干扰造成的水土流失带走了一部分有机质和有机酸、无机酸等[11]，从而导致有机质和pH值成负相关。
5结论
（1）南盘江的沉积物主要偏碱性，南盘江采样点范围内的沿程上，pH值呈现出升降彼此起伏的不规则变化。
（2）南盘江顺流而下的沿程上采样点范围内，沉积物中有机质含量呈现出升降彼此起伏的不规则变化。有机质含量较大值为61.65 g/kg，最小值为9.72 g/kg 。
（3）南盘江沉积物的有机质和pH值成负相关，显著性水平为0.65的显著相关。
有机质论文:吉林市城乡交错带耕地土壤pH与有机质时空动态变化分析
【摘 要】对吉林市城乡交错带1982年至2012年近30年来耕地土壤pH、有机质时空变化特征进行分析，并探讨了城市化进程对耕地质量演变的作用规律。结果表明：30年间，土壤pH平均值由6.19降低到5.69，酸化趋势明显。有机质含量由26.14g/kg提高到28.45g/kg，有小幅提升；耕地土壤pH和有机质空间分布格局变化具有明显的城乡梯度特征，土壤酸化速率沿城乡梯度递减，有机质呈现近郊增加远郊降低的变化趋势；城市化进程影响了吉林市近郊耕地土壤有机质变化趋势，加速了土壤酸化过程。城市化对吉林市耕地质量变化的作用强度随距中心城区距离递减，作用半径在12km左右。
【关键词】有机质；pH；城乡交错带；耕地；地理信息系统
城乡交错带是位于城市建成区与周边农村之间，由城乡要素相互渗透耦合而构成的过渡地带，其耕地数量和质量是保障城市农产品有效供给和生态安全的基本条件。城市经济建设的发展导致交错带内农业用地特别是耕地不断被非农业用地侵占[1]，使得城乡交错带成为土地利用问题最多、人地矛盾最尖锐的地区[2]。研究这一特殊区域的耕地利用问题，对合理高效利用有限的耕地资源、促进城乡统筹发展、协调人地关系具有重要意义。
吉林市是吉林省第二大城市、长吉图开发开放先导区的直接腹地和重要节点，同时也是国家重要的粮食主产区和商品粮基地，城乡交错带内城市发展与耕地保护之间矛盾尤为突出。本文以吉林市城乡交错带为研究对象，利用“3S”技术对衡量耕地质量的重要指标――pH和有机质近30年间的时空变化特征进行分析，并在此基础上对城市化对耕地质量演变的影响M行了初步探讨，以期丰富和促进城乡交错带耕地利用研究的理论和方法，为该区域耕地资源的合理利用提供科学依据。
1 研究区概况
吉林市位于吉林省中部偏东，全市土地面积27120km2，其中耕地面积3959km2。本文以吉林市郊区紧邻城市建成区的8个乡镇（街道）范围为研究区域，该区内耕地土壤类型主要以水稻土、白浆土、暗棕壤、新积土为主，共占耕地土壤面积的95%。土壤分布自南向北呈规律性变化：南、东南部以暗棕壤为主；西部分布白浆土；北部分布水稻土；沿江两岸新积土。
2 数据来源与方法
主要数据包括：吉林市1982年Landsat MSS和2012年landsat7 ETM遥感影像；第二次土壤普查（1982年）及耕地地力调查评价（2012年）土壤采样点数据。对研究区两期遥感影像进行处理分类得到土地利用类型图，划定两个年代的城市建成区与城乡交错带空间范围。对两期土壤采样点进行克里金插值得到pH值和有机质空间分布图。两期空间分布图相减得到1982～2012年时空变化图。根据研究区特点划分有机质、pH及其变化级别，其中pH变化在-0.3～0之间为基本不变（自然波动和测量误差引起）[3]，超出这个范围则表示土壤pH已经发生实质性变化。以2012年城市建成区为中心，每1km为增量半径向外拓展生成等距梯度带，对各梯度带所包含耕地的pH和有机质平均值与距中心城区距离进行回归分析，进而分析由城市建成区向远郊乡村方向上耕地土壤pH和有机质空间分布格局及演变的梯度变化特征。
3 结果与分析
3.1 耕地土壤pH时空变化
1982年吉林市城乡交错带内耕层土壤pH值平均值为6.19。土壤pH值为弱酸性的耕地面积较大，所占比例为88.27 %。2012年土壤pH值平均值为5.69。土壤pH值为中酸性的耕地面积较大，所占比例为79.79 %。近30年来耕地土壤pH平均值降低0.5个单位，83.81%的耕地pH值降低（图1-b），城乡交错带内耕地土壤酸化趋势明显。pH降低幅度较大的区域主要集中在城市建成区周围，降幅都超过了0.6个pH单位。远郊除西北部有部分耕地pH降幅较大，其它地方变化较小（图1-a）。总体来看，表现出明显的近城区pH降幅大，远城区pH降幅小的城乡过渡特征，城市建成区周围耕地土壤酸化严重。自然状态下土壤pH每下降一个单位需要上百年甚至更长的时间[4]。根据吉林省耕地地力评价结果，30年来吉林省暗棕壤、白浆土pH平均值降低0.2个单位，水稻土pH上升0.1个单位。吉林市城乡交错带耕地土壤酸化速率远高于自然及全省平均水平，且变化的空间格局具有明显城乡过渡特征，说明城市化进程加速了耕地土壤酸化过程。
现代工业的迅猛发展、不合理的农业生产方式及酸雨是导致土壤酸化的主要原因。吉林市大气降水pH基本呈中性且年际变化小[5]，降水不是吉林市郊区土壤酸化加速的主要原因。30年间吉林市城市规划发展方向为工业用地主要向北发展、新建城区主要向南部扩张。以化工业为主的哈达湾与龙潭工业区均位于城市北部，工业企业分布较集中，多年来工业“三废”污染严重，造成城市北部近郊耕地持续酸化。吉林市盛行风向为西南风，由于大气的漂移和扩散作用，北部工业大气污染对交错带其他方向亦有不同程度影响。新建城区向南部扩张造成南部人口膨胀，对蔬菜等农副产品需求量增加，在城市近郊许多农田改为蔬菜地或大棚保护地后由于不合理施用酸性肥料、土地复种指数增加导致南部近郊土壤酸化严重。针对耕地现状，今后应加大力度对北部工业“三废”排放进行管理与控制，同时针对酸化严重区域通过使用石灰、钾硅肥等土壤调酸剂改善土壤酸化情况。
3.2 耕地土壤有机质时空变化
1982年吉林市城乡交错带内耕层土壤有机质平均值为26.14 g/kg。土壤有机质为缺少（10～20 g/kg）的耕地面积较大，所占比例为48.17%，耕地土壤有机质含量较低。2012年土壤有机质平均值为28.45g/kg。土壤有机质为适量（20～30g/kg）的耕地所占比例较大，为67.29%。近30年来耕地土壤有机质平均值增加2.31g/kg，有小幅提升，75.12%的耕地有机质含量升高（图2-b）。有机质降幅较大的区域主要集中在郊区西南部，靠近城市建成区的耕地有机质含量皆升高，东南部增幅较大（图2-a）。总体上看，有机质变化呈现明显的的城市近郊升高远郊降低的城乡过渡特征。根据吉林省耕地地力评价结果，30年来吉林省土壤有机质平均值降低2.07g/kg，吉林市城乡交错带耕地土壤有机质变化与全省趋势相反，且具有较明显的城乡过渡特征，说明城市化进程影响了吉林市近郊耕地土壤有机质变化趋势。
有机质论文:盆栽作物对堆肥有机质的消耗利用情况研究
摘要 为了给堆肥施用和土壤有机质管理提供依据，设计盆栽试验定量分析评价了作物对堆肥有机质的利用状况。结果表明，堆肥和作物之间存在相互选择性；未栽培作物组与栽培作物组中有机质消耗率分别为0.5%～42.0%和8.0%～99.9%，作物栽培显著促进了有机质的消耗；尽管不同作物对有机质的消耗存在差异，但作物生长过程中都消耗了大量的有机质（达90%）；一次种植后盆栽基质中有机质即降至4.2%～12.6%，接近耕作层土壤的普通有机质含量水平。可见，作物栽培对有机质的消耗很大，应该增强和坚持堆肥施用，防止土壤有机质过度消耗。
关键词 盆栽作物；堆肥；有机质；消耗利用
堆肥的研究c应用有着悠久的历史。施用堆肥可以增加土壤有机碳量和其他养分，改善土壤性质，调控土壤微生物生态环境，在维持土壤肥力和活力方面有着不可替代的作用。生产实践证明，若有机肥投入量不足，会导致土壤板结、贮水功能削弱、作物品质和产量下降及病害频发等一系列问题，影响农田和农作物的可持续性生产。研究表明，随着堆肥施用量的增加，土壤有机质、全氮、全磷含量随之显著增加，且植物生物量也有增加，与不施用堆肥处理存在显著差异[1-2]。当堆肥施用体积比由5%增加到时，栽培基质中有机质含量从22.68 g/kg增加到317.71 g/kg，全氮含量从1.36 g/kg增加到14.9 g/kg，速效磷含量从33.18 mg/kg增加到228.25 mg/kg；同时促进了花卉植物的生长，尤其5%～20%处理的促进作用显著[3]。李淑芹等[4]研究发现堆肥可提高大豆作物产量，且施肥量为24 t/hm2。深入研究发现，堆肥有机质中的腐殖质类物质具有明显的促进作物早期生长发育、缩短成熟期的作用，生理机制包括改善光合作用和气孔导度等[5]。已有研究还发现，尽管不同种类有机堆肥（啤酒污泥堆肥、牛粪堆肥和菇渣堆肥）都能促进土壤中有机质、全氮、碱解氮、有效磷、速效钾含量显著增加，但对土壤性状和微生物量的影响程度却表现出了差异[6]。同样是屠宰场废弃物堆肥，猪、牛和羊的屠宰废弃物堆肥对土壤肥力和苜蓿生物量的影响仍存在差异[7]。因此，推测堆肥与作物之间可能存在着相互选择性，而这点还缺少系统的、大批量的栽培试验证实。更重要的是，当前堆肥研究仅关注了作物生长与土壤有机质变化状况，而缺乏对堆肥自身有机质消耗利用规律的认知，恰恰这点对于堆肥施用管理（消耗与补充）十分关键。张 鑫等[8]在盆栽试验中发现，堆肥基质中有机质会被不断消耗，7周内由起始的5.5%迅速降低至2.6%，随之基质中的微生物活力受到抑制、多样性有所降低。可见，基质中有机质消耗造成的影响是确切的，应该重视对堆肥有机质消耗利用的研究。本研究拟通过系统的盆栽试验，定量分析探讨作物栽培对堆肥有机质的消耗，强化对堆肥自身有机质消耗利用规律的认知，为堆肥科学施用和土壤有机质管理提供更加充分的参考依据。
1 材料与方法
1.1 供试材料
供试大棚采用钢架结构支撑，长×宽×高为25 m×25 m×8 m，顶部为密封塑料、遮阳网上下双层结构并配备自动喷雾装置，周边采用带孔塑料、密封塑料里外双层结构。4种作物为常见的蔬菜、粮食或经济作物，分别是青瓜、西红柿、番薯和玉米。其中番薯苗购自农贸市场，其他作物种子购自广东省农业科学院。
4种堆肥依次编号为C1～C4，生产地分别为我国的河南、北京、山东和重庆，具有一定区域代表性；生产的主要原料分别为鸡粪、鸡牛羊粪+作物秸秆、糠醛渣+大豆蛋白渣、牛粪，具有多样性。4种堆肥的有机质和氮磷钾含量见表1。
1.2 试验设计
在温室大棚中开展盆栽试验。选取大棚东南角一块空地开展试验，试验期间正常光照（未使用遮阳网），四周通风。塑料花盆规格为口径18 cm、底径14 cm、高度17 cm，底部带有4个直径1 cm圆孔，附有托盘。向每个塑料花盆中装入有效体积1/5的堆肥（500.0 g）和4/5的石英砂（1 435.0 g），浇透自来水（渗入托盘的水倒回盆中），放置3 d。每盆播种5粒种子，待第3片真叶长出后间苗，选择生长好且长势一致苗定苗，每盆仅留下1株；同时选择生长好且长势一致的番薯苗，每盆栽种1株。每天自来水浇灌1次，浇水量为较大持水量的70%，且尽量保障不渗出（渗入托盘的水倒回盆中）。每种作物的每种肥料做10次重复。同时，设置不播种作物的空白组，每种肥料空白做3次重复，浇水情况与试验组一致。每天观察作物的生长情况，75 d后收获作物。
1.3 调查内容与方法
小心取出作物全株，用清水洗掉根部附带的基质，并用吸水纸吸干，用塑料带封装后带回实验室，测定作物干重。将塑料花盆中的全部基质倒入一个容器中，手动反复颠倒使之尽可能混匀，以四分法取出约200 g基质样品，用塑料带封装后带回实验室，测定基质有机质含量。作物和基质样品在测试之前，均于4 ℃冰箱保存。
作物干重测定采用称重法。基质有机质测定采用重铬酸钾氧化―容量法[9]，为了减少试验误差，增大取样量为2 g，平行试验允许误控制为10%。
2 结果与分析
2.1 作物生长情况
在栽培过程中，对作物的生长情况进行了跟踪观察，并测定收获的生物量（干重），结果见表2。作物在不同堆肥基质上的生长情况普遍存在差异。以青瓜为例，4种堆肥基质上生物量大小排序为堆肥C3>堆肥C4>堆肥C2>堆肥C1，相互之间均存在@著差异（p
同时，堆肥对不同作物的生长影响也存在明显差异。以堆肥C1为例，4种作物的生物量大小排序为玉米>番薯>西红柿>青瓜，相互之间均存在显著差异（p
综合来看，作物与堆肥之间存在相互选择性，因此应该尽可能视作物种类施用合适堆肥。
2.2 堆肥中有机质的消耗利用
少有研究者关注作物栽培时基质中有机质的变化，相关数据十分缺乏，但它对于深刻认识作物生长需要利用基质中的有机质是非常重要的。仝少伟等[6]在盆栽试验中分别测定了堆肥、土壤和栽培后基质中的有机质含量，但并没有对有机质量进行物质衡算，故无法明确有机质消耗利用情况。郭 浩等[11]分别测定了栽培前与栽培后的堆肥+土壤混合基质中的有机质含量，但也未进行有机质的物质衡算。因此，本研究着重对栽培时基质中的有机质总量进行了衡算，并计算了空白组和试验组中有机质的消耗率（图1）。
由图1可知，在不栽培作物的情况下（空白组），4种堆肥基质中仍发生了有机质消耗，这部分消耗是由堆肥自身的微生物代谢造成的。张 鑫等[8]在不栽培植物的盆栽试验中也发现了这个现象。为了证明这个观点，笔者测定了4种堆肥的呼吸活性（单位为mL CO2/kg堆肥样品），其大小顺序为堆肥C3（156.84）>堆肥C2（95.10）>堆肥C4（85.12）>堆肥C1（34.99），基本与堆肥基质的有机质消耗次序一致。
较之空白对照，在栽培作物的情况下，4种堆肥基质中的有机质消耗大幅增加，除了青瓜外，其他3种作物对堆肥基质中有机质消耗均达90%以上。可见，作物栽培显著促进了堆肥基质中的有机质消耗。郭 浩等[11]观测针茅和车前草种植对堆肥基质中养分的消耗，发现了有机质的大量消耗（由14.5%降至1.1%和1.5%），与本研究的结果一致。因此，在种植作物前，应该施用充足的有机肥作底肥，减少对土壤有机质的消耗。
尽管在同一堆肥基质中，不同作物对有机质的消耗存在差异，但4种作物生长过程中都消耗了大量的有机质（达90%）。大量生产实践证明，农业废弃物堆肥还田可缓解土壤基质中的有机质消耗[12]。因此，作物栽培都需要施用有机肥。
2.3 栽培后基质中的有机质水平
该次种植作物后，栽培基质中的残留有机质含量水平（已换算为干基）见图2。
由图2可知，一次种植后有机质即降至4.2%～12.6%，甚至栽培西红柿的堆肥C4基质降低至0.3%，已经接近了耕作层土壤的普通有机质含量水平（5%）。若需要二次种植，有必要重新施加堆肥。尽管赵树兰等[10]研究发现，以垃圾堆肥作为草坪植物生长的主体基质时，其促生长作用在二茬草中仍得到明显体现，但遗憾的是未对基质中有机质的消耗进行分析评价。从本研究数据看来，对于耕作密度强度大的农田，有必要坚持长期施用有机肥。
3 结论与讨论
试验结果表明，堆肥和作物之间存在相互选择性。因此，应该尽可能视作物种类施用合适堆肥。在4种堆肥基质中，对照组和试验组中有机质消耗率分别为0.5%～42%和8.0%～99.9%，可见作物栽培显著促进了有机质的消耗。因此，在种植作物前，应该施用充足的有机肥作底肥，减少对土壤有机质的消耗。尽管不同作物对有机质的消耗存在差异，但4种作物生长过程中都消耗了大量的有机质（达90%），因此作物栽培都需要施用有机肥。一次种植后有机质即降至4.2%～12.6%，接近耕作层土壤的普通有机质含量水平。因此，对于耕作密度强度大的农田，有必要坚持长期施用有机肥。
综合看来，作物栽培对有机质的消耗很大，应该增加和坚持堆肥施用，防止土壤有机质过度消耗。
有机质论文:大气压光电离质谱分析霍林郭勒褐煤中的有机质
摘要 依次用C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮萃取内蒙古霍林郭勒褐煤，得到各级萃取物。采用配有大气压光电离源（APPI）的飞行时间质谱仪对所得萃取物进行分析。选择甲苯和1，4二氟苯作为APPI电离条件下的助离子化剂。结果表明，1，4二氟苯和甲苯都表现出较好的助离子化效果，得到更多煤的可溶组分的分子信息。其中甲苯对离子信号强度的提升作用更为明显。在煤的各级萃取物中发现了较多的二聚体现象，可能是分子间缔合形成的分子簇，这间接证明了煤体系内存在分子间缔合交联现象。并且发现缔合分子均含有杂原子。在3种离子化条件下，煤萃取物的分子量分布区间差异不大： 60%的萃取物分子量在200～500 Da之间，约10%的萃取物分子量>500 Da。大气压光电离质谱离子化法结合1，4二氟苯和甲苯这两种助离子化剂均能很好地分析煤中分子量较大（> 500 Da）的弱极性或非极性化合物。
关键词 大气压光电离； 质谱； 助离子化剂； 分子缔合； 煤
1引 言
煤是组成和结构复杂的化石能源，提高煤的洁净与高附加值利用的关键在于深入了解煤分子的组成和结构信息＼[1＼]。迄今，关于煤分子结构的理论和模型有十多种＼[2＼]，受到分析方法的限制，目前的研究还无法反映煤的分子结构，对煤结构的研究也一直处于不断完善的过程中。傅立叶变换红外光谱（FIR）、核磁共振波谱（NMR）、质谱（M）等分析方法已被用于表征煤的有机质组成。冯杰等＼[3＼]利用FIR， 采用模型化合物确定标准浓度的方法， 对来自8种煤阶的煤样的羟基、芳氢/脂氢的比例、含氧官能团及亚甲基链长进行定量分析，归纳出不同煤种的反应活性。 王永刚等＼[4＼]利用13C交叉极化/魔角旋转核磁共振（13C CP/MA NMR）技术，考察了煤中含氧官能团的分布规律，发现醚键的赋存状态以非活性醚键为主。王晓华等＼[5＼]利用气相色谱/质谱联用技术对平朔、大同和神府3种烟煤的C2萃取物进行了分析，发现3种烟煤的C2萃取物组成均以芳烃为主要成分； 平朔煤的C2萃取物中1～3环化合物居多，主要是烷基苯、烷基萘和烷基菲； 大同与神府煤的C2萃取物中均以萘系、菲系和芘系化合物为主。质谱技术可以提供复杂体系中的分子信息，已经发展为表征煤及其衍生物组成的有力工具。
电离方式的优化和改进扩宽了质谱的分析范围＼[6＼]。电子轰击电离（EI）是较早适用于有机分子电离的离子化技术＼[7＼]。但由于其产生的碎片离子过于复杂，因而不适于复s化合物的分析。针对煤中有机组分复杂、分子量和极性分布广泛等特点，可以采用软电离方法如电喷雾电离（EI）、大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）分析。EI离子源适合分析中到强极性、不易气化、热不稳定的有机化合物＼[8＼]。APCI源主要分析中等极性的化合物＼[9＼]。相对于EI和APCI这两种主要的商业离子源，APPI源适用于弱极性/非极性化合物的分析，提高了对相应化合物表征的选择性和灵敏度，拓展了质谱的分析应用领域＼[10～12＼]。煤中富含的缩合芳环类化合物的分子极性较弱，易于被APPI质谱离子源选择性电离＼[13，14＼]。然而光直接电离过程的离子化效率并不高，需要通过添加助离子化剂（简称助剂）来提高电离效率。文献报道的常见助离子化剂有甲苯、丙酮、苯甲醚、四氢呋喃和六氟苯等＼[11，15，16＼]。Zheng等＼[14＼]比较了甲苯和苯甲醚的助离子化效果，发现甲苯相对于苯甲醚能够显著提高离子化效率。mith等＼[16＼]比较了多种助剂在多环芳烃分析中的助离子化效果，发现氯苯、溴苯是有效实现电荷转移离子化的新型助剂。Giuliani等＼[17＼]比较了六甲溴铵在甲苯、苯甲醚和六氟苯3种助剂条件下的APPI质谱图，发现加入助剂六氟苯可以获得有意义的结果。在以上研究的基础上引入了新的助剂1，4二氟苯，并将该助剂效果与甲苯助剂的效果进行比较与讨论。
本研究采用配有APPI电离源的飞行时间质谱（OFM）分析霍林郭勒褐煤的C2、乙酸乙酯、甲醇和丙酮的分级萃取物，比较不同离子化条件下获取的煤分子组成信息。同时，也对两种助离子化剂（甲苯和1，4二氟苯）的助离子化效果进行了对比与讨论。
2实验部分
21仪器与试剂
1200/G6210型高效液相色谱质谱联用仪（PLCOFM， 美国Agilent公司）； R210型旋转蒸发仪（瑞士Büchi公司）； BP 110型精密电子分析天平（德国artrius公司）； DG9053A型电热恒温鼓风干燥箱、DZF3型真空干燥箱（上海医用恒温设备厂）； X21210型马弗炉（武汉亚华电炉有限公司）； vario Micro Cube元素分析仪（德国Elementar公司）。
乙酸乙酯（分析纯，西陇化工股份有限公司）； C2、甲醇（分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司）； 丙酮（分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司）； 以上试剂均经旋转蒸发仪精制后使用。甲苯（分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司）； 1，4二氟苯（纯度≥990%，国药集团化学试剂股份有限公司）； 实验用水为某品牌纯净水，超声10 min脱气后使用。
22样品处理
采用内蒙古霍林郭勒褐煤（uolinguole lignite， LGL）作为实验煤样。煤样被机械破碎后，经
200目筛分，于80℃下真空干燥10 h。该煤样的元素分析在元素分析仪上进行，工业分析按照国家标准GB/ 2122008测定，结果见表1。
23实验方法
如图1所示，称取5 g煤样置于250 mL烧杯中，加入150 mL C2后，于超声波清洗器中超声萃取05 h。将反应混合物用抽滤装置过滤分离，在抽滤过程中用本级萃取剂充分过滤洗涤，并将抽滤所获得的滤液转移至烧瓶中，大部分溶剂用旋转蒸发仪除去，将剩余物转移至样品瓶中。抽滤所得的滤渣转移至250 mL烧杯中，加入150 mL C2继续超声，重复以上步骤，共4次，得到C2萃取液（E1）和C2萃取残渣（IE1）。IE1经真空干燥24 h后，依次用乙酸乙酯、甲醇和丙酮重复以上步骤进行下一级萃取，分别得到萃取液（E2、E3和E4）和萃取残渣（IE2、IE3和IE4）。En（n=1， 2， 3， 4）用MgO4干燥后，过滤脱除干燥剂，减压蒸馏脱除有机溶剂得到C2萃取物（E1）、乙酸乙酯萃取物（E2）、甲醇萃取物（E3）和丙酮萃取物（E4）。各级萃取物En（n=1， 2， 3， 4）为有机溶液体系，用配有APPI源的OFM分析。
各级萃取物采用PLC进样。PLC的主要实验条件和参数： 甲醇水（80∶20， V/V）为流动相； 进样流速： 05 mL/min，进样量： 10 μL； 柱温： 28℃。APPI助离子化剂采用柱后添加的方式以2 μL/min的流速用蠕动泵注入，从液相流出的样品溶液通过三通阀与从蠕动泵流出的助剂混合后进入离子源。
APPI源的实验参数如下： 氪灯； 离子化模式： 正离子模式； 扫描范围： m/z 100～1000； 干燥气： 氮气，5 L/min，温度为325℃； 喷雾气体： 氮气，207 kPa； 毛细管电压： 4000 V； 蒸发器温度： 350℃。在上述离子化条件下，分别添加甲苯（）或1，4二氟苯（D）作为助离子化剂。使用Agilent Massunter Qualitative Analysis B0600处理数据，匹配化合物的化学式。
3结果和讨论
31助剂的助离子化效果比较
助剂能显著增加检测到的离子种类以及增强信号强度＼[18＼]。图2为萃取物在APPI无助剂、APPI甲苯助剂（APPI）和APPI1，4二氟苯助剂（APPID）3种离子化条件下得到的部分化合物信号峰的相对强度对比图。由图2可见，甲苯和1，4二氟苯能显著提高煤可溶组分的离子化效率，获得更好的信号峰强度，而甲苯有更好的助离子化效果。
在APPI离子源中，灯源发射的光子首先将助剂电离。助剂离子作为媒介，通过电荷交换或质子转移向溶剂和被分析物分子转移电荷或质子，从而提高了离子化效率＼[14＼]。在正离子模式下，质子亲合能较低的溶剂倾向于电荷交换这种电离方式，质子亲合能较高的溶剂（甲醇和乙腈等）倾向于质子转移＼[19，20＼]。甲苯可以同时通过电荷交换（Eq a）和质子转移（Eq b）两种途径提高APPI的离子化效率。甲苯自由基阳离子和溶剂分子间转移质子产生＼[+＼]+。如图3所示，D+・通过溶剂（甲醇）实现去质子化，是因为甲苯自由基的气相碱度比甲醇分子高，这是伴随着质子溶剂化作用的吸热过程＼[18＼]。质子从＼[+＼]+转移到被分析物分子，产生＼[M+＼]+＼[10＼]。而1，4二氟苯中F是吸电子基团，仅有质子转移（Eq（b））是其主要的离子化方式，所以其助离子化效率低于甲苯。助离子化剂参与APPI过程如下（其中D、M和分别代表助剂、被分析物和溶剂分子）：
D + hνD+・+ e
ymbolm@@
虽然甲苯的助离子化效果优于1，4二氟苯，会得到更多的分子信息，但是在表2中，一些化合物只能在APPID离子化条件下检测到，
可能是由助剂的离子化能差异导致。助剂作为光电离的媒介，其电离能应低于光源发射光子的能量，且不能协助离子化电离能比自身高的化合物。本实验氪灯产生的光子能量是10 eV，APPI无助剂条件下离子化效率较低，是因为溶剂分子消耗了发射光子的能量＼[10＼]。甲苯的电离能是882 eV， 1，4二氟苯的电离能约为916 eV＼[21＼]，高于甲苯的电离能。在质子转移离子化条件下，电离能介于两种助剂之间的部分化合物会仅被APPID方式电离，从而增加了可分析化合物的种类。
32分子缔合现象
表2 列出了不同APPI离子化条件下E1、E2、E3 和 E4 中检测到的有机物和缔合物种数。APPID离子化条件下，出现二聚体的化合物较其它两种条件多。图4所示为部分二聚体的质谱图，部分化合物不仅检测到准分子离子峰＼[M+＼]+，还检测到＼[2M+＼]+和/或＼[2M+K＼]+缔合离子峰。这些缔合离子峰的质荷比普遍高于500。二聚体缔合分子中均含有N原子和/或O原子。在有机分子之间，氢键是形成分子间缔合的主要原因＼[1＼]。煤萃取物中含有较多的杂原子化合物，N原子和O原子电负性大且原子半径较小，易形成分子间氢键，因此易形成缔合物。以C1111NO为例，存在N原子和O原子，易形成分子间氢键，同时分子的不饱和度为7，很可能含有苯环，存在分子间ππ作用力，因此易形成缔合物。
33各级萃取物的分子量分布
萃取物E2在不同APPI离子化模式下的质谱图如图5所示，添加助剂获得的质谱图峰明显增加。E1、E3和E4的质谱图与E2对应的质谱图在分子量分布上相差不大。检测到的化合物根据分子量不同可分为6组（600 Da）。不同APPI离子化模式下霍林郭勒褐煤各级可溶组分的分子量分布如图6所示。分子量不同，其离子化效率会不同。通常，分子量越大，离子化效率越低。此外，分子结构对于离子化效率也有影响。因此，质谱图中检测信号强度的高低仅提供一个相对的参考。甲苯和1，4二氟苯作为助离子化剂不仅能显著提高离子化效率，还在质谱检测限保持恒定的条件下，因提高了部分低含量化合物的信号强度，增加了可鉴别的化合物数目，并呈现出不同的分子量分布特征。
萃取物和离子化模式不同，分子量的分布也不同，但是，包含缔合分子在内，E1、E3和E4检测到的有机物分子量多处于200～500 Da之间，E2检测到的87%的有机物分子量
4结 论
采用大气压光电离源分析霍林郭勒褐煤萃取物时，与1，4二氟苯助剂相比，甲苯助剂有更好的助离子化效果。但是，添加1，4二氟苯可以检测出一些加入甲苯助剂无法有效离子化的有机成分。在APPI 源条件下分析得到的部分化合物发生了缔合。萃取物中有较多分子量相对较大的非极性或弱极性化合物，大气压光电离质谱离子化法能很好地分析这些较大分子量的弱极性或非极性化合物。本研究结果为煤的精细化利用提供了理论基础和科学依据。
有机质论文:延安人工林根区和非根区土壤有机质和pH分析
摘 要：为了解延安地区人工林地土壤根区和非根区有机质和pH的差异性，在延安市宝塔区文汇山上采集了侧柏、杨树、核桃树、地棠、铺地柏及酸枣根区及非根区土壤进行测定和分析。每个采样区分0～20cm、20～40cm、40～60cm3个层次。结果表明：所有土样有机质含量平均为12.27g/kg，根区有机质含量13.05g/kg高于非根区11.49g/kg。在土壤深度为0～20cm、20～40cm、40～60cm时，有机质含量分别为14.45g/kg、12.07g/kg、10.31g/kg。可见土壤深度越深有机质含量越低。所有土样pH平均为8.18，根区pH为8.16，较非根区8.21偏酸性。在土壤深度为0～20cm、20～40cm、40～60cm时，pH分别为8.14、8.18、8.24，可见土壤深度越深越偏碱性。对于不同植物，有机质含量大小依次为酸枣>地棠>杨树>侧柏>铺地柏>核桃，灌木类>乔木类；pH含量大小依次为核桃>杨树>侧柏>铺地柏>酸枣>地棠，乔木类>灌木类。
关键词：人工林；土壤；根区；非根区
在根区这个微域环境内，植物所需的各种养分和土壤中的一些有害物质都可通过这一环境从土壤中进入植物体，使得根区这一环境的土壤物理化学性质和生物化学过程不同于一般土体，根区土壤中各种养分的含量和分布与非根区土壤有明显差异[1]。国内许多学者针对根区和非根区土壤养分进行了大量研究，例如，樊博等对贵州省何首乌种植基地根区与非根区土壤养分含量的差异性进行研究，结果表明，种植基地根区土壤养分含量总体上大于非根区土壤[2]。李博等研究了孩儿参不同种植方式对土壤养分的影响，结果表明，不同种植方式下根区土壤养分含量差异较大，7种不同种植方式根区土壤养分含量均显著高于非根区土壤，根区土壤pH值平均低于非根区土壤0.32[3]。乐乐等研究了0～5年、6～10年、11～15年、16～20年、21～25年5种种植年限的金银花，对其根区与非根区土壤养分状况分析，结果表明：不同种植年限的金银花根区土壤与非根区土壤pH值、有机质有极显著差异，与非根区相比，根区土壤内的植物根系对土壤养分有一定增加效应[4]。孟令军等发现秦岭北坡太白山区鹿蹄草根际和非根际土壤养分与酶活性密切相关，各土壤酶活性之间也存在不同程度的相关性，较好地反映了鹿蹄草生境的土壤肥力状况[5]。陈高起等以重庆市中梁山石灰土地区为研究区，选择莴笋、红菜苔、白菜、瓢儿菜和柑橘5种不同的作物，分别测定了5种作物的根际与非根际土壤的养分含量以及土壤pH值，结果表明根H土壤的pH值均低于非根际土壤，根际土壤有机质含量均高于非根际土壤[6]。
目前，涉及延安人工林土壤根区和非根区养分含量的研究还相对较少，为此，本实验选取延安地区具有代表性的植物侧柏、杨树、核桃树、地棠、铺地柏及酸枣，分别采集了其根区和非根区0～20cm、20～40cm、40～60cm的土壤，进行了土壤有机质和pH测定，从而了解根区和非根区土壤养分含量的差异性，为生产生活实践提供指导。
1 材料与方法
1.1 研究区概况 延安市位于陕西黄土高原丘陵沟壑区，介于北纬35°21′～37°31′，东经107°41′～110°31′。北接榆林市，南连咸阳市，铜川市，渭南市，东隔黄河与山西省临汾市，吕梁市相望，西依子午岭与甘肃省庆阳市为邻。全市总面积37 037km2，共辖1区12县，市府驻宝塔区，196个乡镇，3 426个行政村，总人口193.88万，其中农业人口154.1万。延安四季分明，日照充足，夜温差大，年均无霜期170d，年均气温7.7～10.6℃，年均日照数2 300～2 700h，年均降水量500mm左右[7]。
1.2 样品采集 在延安市宝塔区文汇山上选取当地代表性的侧柏、杨树、核桃树、地棠、铺地柏及酸枣，并在每种植物根区及非根区各选均匀分布的3点，用事先准备好的土钻分别走“S”形采集0～20cm、20～40cm、40～60cm深度的土样，把同深度3点土样分别混合，装袋并贴上标签。
1.3 测定项目与测定方法 土壤有机质采用重铬酸钾氧化-容量法测定[8]，pH采用电位法测定[9]
1.4 数据分析 本次实验所得数据均采用EXCEL分析。
2 结果与分析
2.1 土壤有机质分析 土壤有机质与养分供给、土壤物理性质的改善及防止土壤侵蚀有重要关系[10]。有机质主要来源于生长在其上的自然植被（木本或草本植物）的残体（地上部的枯枝落叶、地下部的死亡根系及根的分泌物）及动物残体[11]。经测定，在0～20cm，根区有机质含量平均值为16.06g/kg，非根区有机质含量平均值为12.83g/kg，两者平均值为14.45g/kg。在20～40cm，根区有机质含量平均值为11.22g/kg，非根区有机质含量平均值为12.91g/kg，两者平均值为12.07g/kg。在40～60cm，根区有机质含量平均值为11.88g/kg，非根区有机质含量平均值为8.73g/kg，者平均值为10.31g/kg。
在根区，不同层次土壤有机质平均值为13.05g/kg；在非根区，不同层次土壤有机质平均值11.49g/kg。在所有样品中有机质含量较大值为23.12g/kg，为酸枣根区0～20cm土样；有机质含量最小值为3.30g/kg，为核桃根区20～40cm土样。侧柏、杨树、核桃树、铺地柏、酸枣及地棠有机质含量平均值分别为10.99g/kg，11.09g/kg，9.3g/kg，10.49g/kg，18.63g/kg，13.15g/kg（表1）。木类有机质含量平均为10.46g/kg，灌木类平均为14.09g/kg，所有样品有机质含量平均值为12.27g/kg。
各树种表层土壤有机碳含量相对亚表层、底层较高，这是由于土壤表层地表枯落物较为丰富，土壤有机质较为丰富，使得表层有机碳含量较高；而亚表层、底层受地表枯落物的影响较小，有机质相对表层低，因此导致亚表层、底层有机碳含量低于表层[12]。侧柏与铺地柏叶形均为鳞片状且都是常绿植物，因此其有机质含量相对较低，核桃树含量低可能是因为其位于山路边，受游人及山风影响，致使枯枝落叶难以堆积。各乔木相对于灌木有机质含量低，这可能是因为所选乔木区域坡度较大，枯枝落叶不易堆积，受气象因素影响较大所致。
2.2 pH分析 土壤pH能影响土壤养分有效性的发挥，是土壤的重要属性之一[13]，其大小与植物根系的深浅多寡及微生物的活动密切相关。经测定，在土壤深度为0～20cm时，根区pH平均值为8.14，非根区pH平均值为8.13，两者平均值为8.14。在土壤深度为20～40cm时，根区pH平均值为8.12，非根区pH平均值为8.24，两者平均值为8.18。在土壤深度为40～60cm时，根区pH平均值为8.23，非根区pH平均值为8.25，两者平均值为8.24。
在根区，不同土壤深度层次pH平均值为8.16；非根区不同土壤深度层次pH平均值为8.21。所有样品中pH较大值为8.40，为核桃非根区40～60cm土样；所有样品中pH最小值为7.99，为侧柏根区20～40cm土样。侧柏、杨树、核桃树、铺地柏、酸枣及地棠pH平均值分别为8.18，8.2，8.33，8.17，8.15，8.1（表2）。3种乔木pH均值为8.24，而3种灌木为8.14。所有样品pH平均值为8.18。
分析可知，土层越深pH值越大且乔木pH值大于灌木。究其原因是林地的枯落物主要成分是木质素、单宁和树脂，这些物质主要依靠土壤中的真菌分解，真菌在分解过程中产生了部分有机酸，因而降低了土壤酸碱度[14]。侧柏与铺地柏pH较大及核桃树pH较大与有机质分析结果一致。
3 结论
（1）在土壤深度为0～20cm，20～40cm，40～60cm时，有机质含量平均值分别为14.45g/kg，12.07g/kg，10.31g/kg。
根区和非根区不同层次土壤有机质含量平均值分别为13.05g/kg，11.49g/kg。土壤有机质含量随着土壤深度增加而降低，根区有机质含量大于非根区含量；
（2）在土壤深度为0～20cm，20～40cm，40～60cm时，pH平均值分别为8.14，8.18，8.24。根区和非根区不同土壤深度层次pH平均值分别为8.16，8.21。土壤pH随着土壤深度增加而增大，非根区pH大于根区。
（3）对于不同植物，有机质含量大小依次为酸枣>地棠>杨树>侧柏>铺地柏>核桃，灌木类>乔木类；pH含量大小依次为核桃>杨树>侧柏>铺地柏>酸枣>地棠，乔木类>灌木类。
有机质论文:赣东北地区富有机质泥页岩储层特征探讨
[摘 要]页岩气是指主体在暗色泥页岩或高碳泥页岩中以吸附或游离状态为主要存在方式的天然气聚集。本文以江西页岩气为例，对赣东北地区上震旦统皮园村组、下寒武统荷塘组露头剖面进行野外实测和系统采样测试，以探讨富有机质泥页岩微观储层的特征。
[关键词]赣东北；富有机质泥岩；储层特征
1、地质背景
江西页岩气资源丰富，开发利用潜力巨大，对保障全省能源安全和长远发展意义重大。江西地跨扬子、华夏两个古板块。北部为扬子地块（Ⅰ），南部为华夏地块（Ⅲ），中部为华南中部中元古代造山带（Ⅱ）。赣东北区块主要位于华南中部中元古造山带（Ⅱ）的二级构造，即怀玉构造单元（Ⅱ4）和东乡-龙游混杂岩亚带（Ⅱ5）之中。基底的变质岩系为南华系及双桥山群，均为晚古生代沉积，后经区域变质形成。由于多次的碰撞造山活动，形成了本区的褶皱基底，上覆的古生界构造相对简单，仅见宽缓对称的背向斜。三叠系、侏罗系和上白垩统沉积于后期的断陷盆地中。盖层褶皱是以下古生界地层为主组成的复式向斜。从地层及其产状来看，区内的绝大部分范围内发育一系列NE-SW向的次级构造。从北西往南东方向依次为：暖水―下音坑向斜、黄土岭―开化复式背斜、球川镇向斜、港边-玉山背斜。区内古生界地层主要发育从滨海到深海的沉积，震旦纪―中二叠世为海相沉积，在震旦世、早寒武世属湿热气候和较宁静的海相环境，显示静水、正常盐度、浅水海域生态特征，十分有利于藻类繁殖，藻类等低等生物在条件适宜时，以惊人的速度生长繁殖，死亡后形成有机质软泥，成为后来沥青质的主要来源。
上震旦统皮园村组上部沉积了深灰色硅质页岩、炭质页岩，局部夹石煤层，见胶磷矿，富有机质泥页岩最厚>120m；下寒武统荷塘组沉积一套上部为薄层状含硅质板岩、硅质页岩及炭质板岩，下部为石煤夹薄层状含炭板岩，底部为灰色硅质岩夹石煤的岩层，发现海绵骨针化石，富有机质泥页岩最厚>200m。在野外露头、老井复查采样及镜下观察基础上，对以上地层泥页岩样品常微量元素、矿物成分、粘土矿物组分、微观储集特征、有机碳含量及有机质成熟度等无机-有机参数进行测定分析，研究储层特征。
2、泥页岩储层矿物成分分析
页岩气或吸附于有机质和粘土矿物表面，或游离于孔隙和天然裂缝中，而矿物成分分析是进一步研究泥页岩储层吸附能力和基质孔隙度的基础。脆性矿物对泥页岩基质孔隙度、微裂缝发育程度、含气性以及压裂改造方式具有重要的影响。石英等脆性矿物富集的泥页岩产生裂缝网络的能力强，提供了地层中微裂缝之间的通道，增产效果显著。黏土矿物则是构成泥质岩和泥质沉积物的主体矿物。碳酸盐胶结物容易充填裂缝等，降低产量。有研究得出：具备商业开发条件的泥页岩，其脆性矿物含量较高（体积分数>40%），黏土矿物含量中等（体积分数
赣东北上震旦统皮园村组和下寒武统荷塘组的黑～灰黑色泥页岩属于典型的海相水生有机质富集层，是重要的烃源岩层系。根据18个X射线衍射结果表明：该区泥页岩矿物成分复杂，除均含有黏土矿物、石英、斜长石、正长石/钾长石、方解石、白云石等矿物外，某些样品还含有石膏、黄铁矿、菱铁矿等自生矿物。主要矿物组分为石英、物黏土矿物。大部分泥页岩均含有黄铁矿，说明泥页岩沉积于缺氧的强还原环境。
总体而言，石英含量较高，为 30.36%-88.66%，平均达64.95%。其次为粘土矿物，为 4.62%-46.2%，平均为 14.18%。还含有较多的白云石、钾长石、黄铁矿，平均含量分别为 5.99%、8.81%、2.51%。其余如方解石、菱铁矿和石膏等较少，平均含量小于2%。由皮园村组、荷塘组矿物组成三角图可知，主要的矿物组分为粘土和脆性矿物，碳酸盐矿物含量相对较低。脆性矿物矿物总含量>40%，十分有利于以后泥页岩储层的压裂开发、增产措施的实施。
3、有机质丰度和有机质成熟度特征
页岩气储层中有机质丰度与成熟度对页岩气资源量有重要影响，有机碳含量与页岩气的生气率具较好的正相关性（ Boyer et al.，2010； Loucks andRuppel，2007），是油气资源评价的基本参数。赣东北地区皮园村组富有机质泥页岩有机质类型主要为Ⅰ、Ⅱ1和Ⅱ2型，以腐泥质为主。皮园村组有机质丰度总体很高（有机碳含量0.17～21.45%，平均4.77%），荷塘组有机质丰度总体很高（有机碳含量0.43～22.3%，平均4.78%），显示的较好的生烃潜力，是泥页岩发育的有利区块。荷塘组样品测试有机质成熟度Ro为0.9～5.05%，平均3.1%，皮园村组样品测试有机质成熟度Ro为2.53～5.29%，平均3.48%，荷塘组较皮园村组略低，均属过成熟阶段。
4、泥页岩孔隙特征
泥页岩储层中的原生孔隙系统一般由十分微细的孔隙组成，具有极大的内表面积，这些内表面积可以吸附和储存大量气体，岩石孔隙是油气储存的主要空间，是评价储集层特征的关键参数。泥页岩由黏土矿物和有机质等成分组成，具多微孔性、低渗透率特点；页岩气储层孔径较小，Barnett页岩的孔喉小于100nm，10nm左右的纳米孔隙含量丰富，而纳米孔中存储的气体可能具有复杂的热力学状态。因而研究页岩气储层纳米孔隙结构对页岩气资源评价和成藏机理研究，乃至页岩气勘探开发均具有重要意义。
4.1 孔隙类型及孔径
泥页岩储集层的孔隙空间类型主要可以分为粒内孔、粒间孔（孔隙直径不小于0.75μm）以及有机质粒内孔 （孔隙直径小于0.75μm）三类孔隙类型。这些孔隙是页岩气主要的储集空间，赋存了大量的天然气，孔隙度大小直接控制着天然气的含量。其中有机质孔隙的形成主要受有机质丰度、类型及演化程度的影响，其表现为吸收孔隙，是吸附态赋存的天然气的主要储集空间。
赣东北地区页岩储层中扫描电镜研究发现，粒内孔、粒间孔、有机质粒内孔隙均十分发育。基质孔隙主要以纳米――微米级孔隙为主，孔隙直径从1nm～150μm不等。有机质颗粒、粘土矿物、矿物胶结以及黄铁矿颗粒等均对微米级及纳米级孔隙有直接的贡献作用；有机质颗粒多形成纳米级孔裂隙，而脆性矿物形成较大孔隙和微裂隙。但泥页岩有机质颗粒内部纳米级孔隙不及Barnett页岩发育。
通过压汞数据分析，赣东北皮园村组与荷塘组的暗色泥页岩孔径主要分布在0～100nm之间，孔隙类型以微孔、小孔为主。根据低温液氮吸附数据分析，富有机质泥页岩的孔隙也是以微孔、小孔为主，孔径2～50nm的孔体积占总孔体积的58.4%～80.7%，平均为69%，表明赣东北区块皮园村组与荷塘组暗色泥岩的孔径主要分布在2～50nm之间。
4.2 孔的开放性与连通性
根据压汞退汞曲线，赣东北区块皮园村组和荷塘组暗色泥岩的压汞曲线孔隙滞后环较宽，进汞和退汞体积差较大，表明在压汞所测的孔径范围内开放孔较多，孔隙连通性较好，这种结构较有利于页岩气的解吸、扩散和渗透，其所代表的储层是页岩气勘探开放的较有利储层。
4.3 孔体积与比表面
将低温液氮吸附相对压力P/P0=0.99时的吸附量作为孔体积，据BET模型，计算样品比表面积：皮园村组泥页岩的孔体积为0.0156～0.0484ml/g，平均为0.03865ml/g；荷塘组泥页岩的孔体积为0.0371～0.0643ml/g，平均为0.0479ml/g；皮园村组泥页岩的比表面积为5.07～13.59m2/g，平均为8.08m2/g；荷塘组泥页岩的比表面积为5.82～8.96m2/g，平均为7.17m2/g。
4.4 孔隙度
孔隙度是确定游离气含量的重要参数，页岩气储层通常具有低孔隙度（
4.5 纳米级孔隙体积及其比表面积的关系
（1） 赣东北地区皮园村组与荷塘组暗色泥岩的孔径主要分布在2-50nm之间，约占总孔体积的69%。通过以小于2nm、2～50nm、50～100nm、>100等4个孔径范围分别计算各孔径范围的孔体积比例，得到分布直方图，小于2nm、2～50nm孔对比表面积的贡献较大，与比表面积间呈现较为显著的正线性关系（R2分别为0.8634和0.6015）。
（2）对赣东北皮园村组与荷塘组泥页岩中总有机碳含量TOC分别与孔体积和孔比表面积进行关系分析。如图表明，TOC含量分别与孔体积和孔比表面积之间呈现较为显著的正线性关系。见表1
5、结论
（1） 赣东北地区上震旦统皮园村组和下寒武纪荷塘组泥页岩岩石类型为深灰―黑色硅质页岩、炭质页岩，见胶磷矿、黄铁矿结核，产海绵骨针化石。泥页岩中石英含量较高，粘土矿物含量较低，脆性矿物（石英+长石+碳酸盐矿物）含量达54%～95% ，对后期的压裂改造形成裂缝十分有利。
（2）泥页岩中微孔隙和微裂缝非常发育，石英粒间和粘土矿物晶间孔隙、次生溶孔及微裂缝等多种类型均可见，孔径多数在1nm～150μm，可为页岩气的游离富集提供储渗空间，并成为页岩气运移、开采的通道。
（3）皮园村组和荷塘组纳米孔的主孔位于2～50nm，占孔隙总体积的69%，小于50nm的微孔和中孔提供了主要的孔比表面积。
（4）TOC是控制赣东北下古生代页岩气储层中纳米孔隙体积及其比表面积的主要内因，也是提供页岩气主要储存空间的重要物质。
（5）纳米孔对页岩气的吸附能力极强，且有大量的页岩气以结构化方式存在，增加了页岩气的存储量，也使模型表征复杂化； 开放状态纳米孔可以提高页岩气的解吸效率和储层的渗透率，从而提高页岩气的产量。
有机质论文:土壤有机质与土壤微生物量氮的关系浅析
摘 要 通过对不同肥力土壤有机质含量的农田研究，土壤微生物量氮随土壤有机质含量的增加而增加。对玉米不同生长周期土壤微生物量氮的测定表明，拔节期含量较高，灌浆期低。有机肥或者无机肥施入土壤后，土壤微生物氮的含量都会得到增加，有、无机肥配合正交互作用明显。土壤微生物氮的含量从北到南的区域性变化不明显。土壤有机质的分解以及转化成有效成分是靠土壤微生物，同时土壤微生物的土壤中的无机营养元素也会起到保留作用。土壤养分转化与循环、生态平衡的维护及环境的保护中土壤微生物也有不可忽视的贡献。
关键词 土壤有机质 土壤微生物量 氮
相关分析结果表明：土壤微生物含量与全C、N有极为密切的关系。土壤肥力的一个重要指标就是土壤有机质。土壤有机质不仅能够为作物直接提供养分，而且能改善土壤的物理性状。土壤有机质高与低，理化性状好与差，直接影响粮食的生产。改善土壤的水热因子及水热条件进而改变土壤的氮含量，直接影响粮食的生产。
1材料与方法
1.1样地采集
从向家坝水电站的11处生态边坡修复样地采集土壤。
1.2试验方法
对向家坝水电站11处生态边坡修复样地土壤进行处理，其中分为以下几类修复模式：框格梁（桥上 桥下）、植被混凝土基材（沿）、厚层基材（对，进有，进无）、客土喷播（榕，共，观）、弃渣地（弃）、天然林（自）。
2讨论
土壤经过修复后，不同的施肥对土壤会有影响，对土壤的性质也起到决定性的作用。不同的施肥，使土壤微生物中氮的不同的原因是肥源的不同导致养分的不同。有机肥、氮肥或没有施肥处理的土壤显著低于有机肥和无机肥配施土壤微生物C、N的含量。这是因为有机肥中的碳及氮的促使土壤微生物增值加速，有机物质进行分解进而为植物的生长提供了充足的氮源，表现在土壤中的氮的含量的增加。经过机械的运动翻耕，影响土壤的物理性质，进而影响土壤的微生物。长期不耕作闲置的土壤变的坚实，不利于土壤微生物的生成，以致土壤微生物的含量较低。
土壤经过修复后，厚层基材的土壤明显有好转，氮的含量明显增高。不同的施肥中，单施化肥（如施氮肥）在提高土壤微生物方面不如施有机肥或有无机肥配合使用，能提高土壤的氮含量。经常使用氮肥在程度上，改善了植物根茬的遗留程度，对土壤中的原有有机物进行了分解，可是积累在土壤中的有机碳总量会有所减少，土壤的有机质进而会下降。只施一种化肥就会对土壤中的微生物生存环境变的不利，进而使土壤中的微生物数量减少。如果有机肥与化肥配合使用，就会对土壤中的有机碳源进行改善，使土壤的物理性状发生改变，也就使土壤中的微生物有了较大的生存空间。对土壤的PH值测定发现，经常使用无机肥料会使土壤的PH值有所下降，降低了土壤微生物的生命活动能力。
对土壤微生物的分析研究，就能够对土壤的有机状况了解的比较透彻，也就会对土壤的肥力有了基本掌握。为了分析土壤的微生物氮的含量，我们对框格梁（桥上 桥下）、植被混凝土基材（沿）、厚层基材（对，进有，进无）、客土喷播（榕，共，观）、弃渣地（弃）、天然林（自）的土壤进行各种比较，土壤微生物有机质在土壤有机质中占有很大的优势，微生物活动旺盛的土壤，原因是微生物的能源充足。
土壤有机质与土壤微生物的碳及氮之间有显著的关系。土壤被开垦前，植被混凝土基材（沿）、弃渣地（弃）等微生物的含量较低，而微生物炭及氮的与土壤的肥力指标之间有很好的平衡关系，微生物含量的增加自然会提高土壤的肥力水平。土壤微生物对土壤有机质有很大的依赖关系。
3结果
不同的环境条件，土壤有机质的含量与土壤微生物的含量不同。土壤有机质对提高土壤的微生物含量的贡献是显而易见的。土壤微生物的含量随土壤有机质的含量提高而增加。氮肥与有机肥的经常配合使用对提高的有机质和全氮含量有明显效果。化肥的长期使用虽然对土壤的无机氮含量有提高，但是对土壤的有机质、全氮影响不大。土壤在灭菌过程中，呈增加趋势的是铵态氮。它的增加促使土壤有机质含量相对增加。长期施肥对改善土壤的有机质及可溶性有机碳有明显效果。
土壤微生物在土壤机质中及对土壤的肥力维持中，起着关键性作用。有机肥的使用可以改善土壤的结构，提高土壤的微生物含量非常重要，不仅能保持与提高土壤微生物的含量及肥力，同时对改善微生物的生存环境也非常重要。
生态系统的重要组成部分也有土壤微生物。土壤微生物和植物的根际之间有着非常频繁的相互影响，不仅改变植物根系的生理状态，也能促进植物根系的代谢活动。土壤微生物含量的多与少同时也体现了土壤的肥力水平，所以说它是土壤活性大小的一个标志，土壤微生物对有机质的利用率也是反映土壤质量的一个特性。土壤微生物量与土壤有机质密切相关，土壤微生物氮含量能很好的反映不同土壤利用方式下土壤氮的水平。
在研究发展中，对土壤有机质与土壤微生物氮之间关系的分析，能够了解土壤微生物与环境的关系，进一步探讨在室温升高时，土壤微生物的生物学机理。研究土壤微生物也给研究土壤性质的改变提供了依据。