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腈纶工程设计中罐区聚合的系统安全研究

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腈纶工程设计中罐区聚合的系统安全研究

解决安全问题,是工业生产中需做到的头等大事。由于腈纶生产工艺过程使用的部分原料具有毒性程度较高、易燃易爆等危险特性,一旦发生事故造成的后果往往比较严重,不仅影响企业的正常生产,还会对人员的安全造成重大威胁,甚至会对社会环境造成严重破坏,引起严重的次生化学危害,乃至严重危害公共安全。所以在设计时,需要识别出腈纶项目罐区、聚合生产过程工艺系统中可能存在的缺陷,并且提出控制或降低风险以及改善工艺系统可操作性的措施,从而防止事故的发生或减小事故可能的后果。

1.工艺描述

1.1罐区工艺

罐区是作为聚合和回收单元生产使用化工原料的卸料、存储和供料的基地,储存有丙烯腈、醋酸乙烯、醋酸、亚硫酸氢钠和二甲胺溶液等多种化工物料。因为各种化工物料有毒、有害、易燃、易爆,所以罐区是重点防火区域。由于不靠近码头和原料基地,几种化工物料都采用槽罐车运输。到厂的原料进行化验和称重,合格后进入罐区卸料站卸料,槽车卸料口连接罐区的各自相对应的卸料接口,通过卸料泵卸料到对应的储罐中。

1.2聚合工艺

腈纶的聚合工艺采用自由基水相悬浮聚合,使用聚合釜进行聚合物生产。各种化工原料按一定浓度,通过流量计计量,连续加入聚合釜中,在聚合釜内发生聚合反应生成聚合物淤浆。反应生成的聚合物淤浆流经淤浆溢流罐,在此处应加入螯合剂二乙基三胺五乙酸(DTPA)终止反应,反应终止后淤浆进入淤浆储罐。罐中含单体的聚合物淤浆由变频泵打入单体去除塔,淤浆从塔顶靠重力顺塔板下落,饱和蒸汽由塔底进入并上升,二者在塔板上充分接触换热。基于淤浆混合物中丙烯腈与醋酸乙烯单体挥发度较高、沸点低(74.3℃)的特性,通过与蒸汽充分接触,使未反应的单体以气态形式从聚合物淤浆中分离出来。脱单后的淤浆由变频泵打出,经冷却降温至60℃后进入淤浆储罐。罐内淤浆经转鼓滤机脱水后,进入造粒机造粒。成粒的聚合物进入干燥机干燥,通过风送进入聚合物料仓。

2.原料的固有危险

丙烯腈危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧,并释放出有毒气体;与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴会发生剧烈反应;在火场高温下,会发生聚合放热反应,从而使容器破裂。醋酸乙烯危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸;与氧化剂会发生强烈反应;极易在热、光或微量过氧化物的作用下聚合,哪怕是含有抑制剂的醋酸乙烯商品与过氧化物接触也会发生剧烈的聚合反应;其蒸气比空气重,能在较低处扩散到较远的地方,容易引起火灾危险。醋酸危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸;与铬酸、过氧化钠、硝酸或其它氧化剂接触后,存在爆炸危险;还具有一定腐蚀性。二甲胺危险特性:易燃,与空气可形成爆炸性混合物,遇热源和明火有燃烧爆炸的危险;与氧化剂接触会发生剧烈反应;其气体比空气重,能在较低处扩散到较远的地方,容易引起火灾危险。亚硫酸氢钠危险特性:具有强还原性,与酸或酸气接触会产生有毒气体;受高热分解也会产生有毒的气体;另外亚硫酸氢钠还具有腐蚀性。

3.聚合工段的危险

腈纶生产中聚合反应是放热反应,聚合反应随着温度的上升反应加剧。如果反应过程中热量不能及时被冷却夹套水带走,随反应温度上升,易发生爆聚。所产生的热量会使爆聚过程进一步加剧,进而引发聚合釜内反应物料黏度增大并结块,最终堵塞反应釜。后期清理聚合釜时,若个人防护措施采取不当会发生人员中毒事故。脱除单体的过程是汽液接触,将未反应的丙烯腈单体脱离的过程。脱单过程存在的主要危险物料为丙烯腈。从聚合物淤浆中脱离出来的丙烯腈气体经换热器冷却后凝结成液体收集在倾析罐中,一旦泄漏可能造成中毒、火灾、爆炸事故。

4.工艺安全措施

丙烯腈由槽车运至卸料区,由于普通软管卸料等不当方式,丙烯腈容易泄露。泄露的丙烯腈遇明火、高热能容易引起燃烧爆炸。现场需要用鹤管进行卸料,为安全起见,槽车顶部接口需要与氮气管道相连,使丙烯腈与空气隔绝,从而保障丙烯腈卸料过程的安全。丙烯腈储罐采用内浮顶形式,通过和丙烯腈液面上下一起浮动的密封浮盘将丙烯腈和上方空间隔离,降低丙烯腈的挥发损失。储罐设有放空淋洗系统,低压下自动补充氮气,高压下自动排气来控制储罐压力,保障罐内压力在1960~2940Pa。排出气体进入洗塔进行淋洗去除丙烯腈成分。在罐顶安装呼吸阀和爆破孔从而进一步保障储罐的安全。由于丙烯腈高温下容易自聚,所以丙烯腈储罐温度需要控制在25℃以下。在供料泵出口管线处安装换热器,夏季温度高时对丙烯腈进行循环降温,换热介质为冷冻水。

为了防止突发事故,降低储罐火灾发生可能性,各储罐需配备阻聚剂氢醌加入管线。储罐正常情况下液位需要控制在50%以下,目的是为了当某个储罐发生泄漏时可以倒入另外的储罐内存储,避免所有储罐都是高液位而无法存储泄露储罐的丙烯腈,造成环境污染。

醋酸乙烯有自聚和易燃的特性,和丙烯腈差不多,所以采用与丙烯腈同样的卸料和存储方式。

醋酸由槽车运至卸料区,现场需用鹤管卸料,为安全起见,槽车顶部接口与氮气管道相连,使醋酸与空气隔绝,从而保障卸料过程安全。醋酸储罐采用固定罐形式,且采取氮气保护措施。醋酸储罐同样有放空淋洗系统,通过氮气控制储罐压力保障罐内压力正压。排出气体进入围堰内淋洗,小罐用工业水进行淋洗。罐顶安装呼吸阀进一步保障储罐的安全。醋酸的冰点为16.8℃,易结晶,温度高易挥发造成高消耗,所以储罐温度应控制在25~35℃。罐内配置加热盘管用于控制温度。管线配有保温伴热,防止低温结晶堵塞管线从而影响生产。二甲胺由槽车运至卸料区,现场需用鹤管卸料。为安全起见,槽车顶部接口与氮气管道相连,使二甲胺与空气隔绝,从而保障二甲胺卸料过程安全。

二甲胺储罐采用固定罐形式,且采取氮气保护措施。顶部设有放空淋洗系统,通过氮气控制储罐压力,保障罐内压力正压。排出气体进入围堰内淋洗,小罐用工业水进行淋洗。罐顶安装呼吸阀进一步保障储罐的安全。由于腈纶生产中聚合反应是放热反应,聚合过程中会释放出大量热量。为了保障聚合反应的稳定、安全,选择水相悬浮聚合,并且反应釜设有夹套冷却。聚合釜夹套内通冷却水把反应的热量吸收。聚合物淤浆密度比水小,通过聚合釜上部溢流口溢流进淤浆溢流罐。淤浆溢流罐内加入反应终止剂,使反应终止,防止淤浆在后续流程中继续反应发热引起其它设备的非正常运转。控制反应的关键是聚合釜的反应温度、淤浆的pH值、各化工料的浓度和流量。聚合釜各化工物料的进料管道需增加气动三通阀。聚合釜投料时在控制柜上或DCS操作一键式开关,实现各物料的三通阀同一时间动作转向供料位置,向聚合釜进料。当生产出现异常情况需要停车时,同样通过一键式开关实现各物料的三通阀同一时间动作,转向回流位置向各自的供料罐回流,从而终止向聚合釜进料。同时可以持续加入丙烯酸乙酯(EA)阻聚剂和冷的脱盐水,减缓反应速度,降低釜内温度。聚合釜的反应温度控制应在一定的范围内,属于一级参数。聚合反应的温度控制是极其重要的,它的稳定是聚合反应的基础。聚合釜夹套接入来自循环水站供给的循环水,通过循环泵使循环水在聚合釜的夹套中进行循环,换热后的循环水在聚合釜夹套上端出口回到循环水站。聚合釜夹套入口循环水管道安装三通阀,三通阀出口一端与板式换热器入口相连,当循环水温度过高不能满足釜温控制时,利用冷冻水在板式换热器中对循环水进行深度冷却。深度冷却后的循环水再进入夹套入口的管线,连接进入聚合釜夹套。同时在循环水主管线加装流量计和控制阀,通过控制阀的开度调节循环水量实现釜温设定后的自动控制。聚合釜的压力为微正压,釜内产生的废气通过排气管道进入废气水洗塔处理后排空,聚合物溢流管直连常压容器聚合釜淤浆罐。根据前述的聚合工艺流程,淤浆罐中含单体的聚合物淤浆由变频泵打入脱单塔,最终分离成单体和聚合物淤浆。由于单体容易自聚,容易黏附在脱单塔顶管道上,导致管道堵塞,所以需要在塔顶通过柱塞泵加入氢醌,在低压蒸气喷射器作用下喷射成雾状混入单体蒸气,防止单体发生自聚。

5.正常工况与非正常工况下危险物料的安全控制措施

5.1正常工况

正常工况下,原料进入贮罐,罐体液位和进口调节阀联锁,保障罐内液位平稳。罐内有氮气保护,压力调节系统自动调节压力,超压自动逸出气体,并输送至单体淋洗塔进行淋洗吸收。丙烯腈和醋酸乙烯设有循环降温系统,保障温度在25℃以下。罐区原料进入混合单体罐,罐体液位和进口调节阀联锁,保障罐内液位平稳。过滤器前后有压力表,可确认过滤器是否堵塞,需要时切换过滤器,保障管道不超压。罐顶排气管道连接至淋洗塔,保障罐体内运行压力稳定。反应釜温度计联锁冷却系统,当温度升高,冷却系统自动增加取热能力,保障反应温度正常。为防止氧气进入,从而产生安全隐患,反应釜设有氮封。反应釜排气管道连接至淋洗塔,防止反应釜的废气无组织排放。反应釜采用溢流出料,出料口远大于进料口,保障釜内液位平稳。

5.2非正常工况

非正常工况下,丙烯腈和醋酸乙烯罐压力上升,罐内气体通过压力调节系统自动排放废气进入淋洗系统,可稳定压力;若压力不能得到有效控制继续上升时,呼吸阀打开,以泄放压力。当罐内液位出现不稳定时,罐体设置的高低液位报警器发出警报后,控制室可根据实际情况执行关闭进料或者出料系统。罐内温度升高到一定程度后,发生高温报警,可加大循环冷却系统流量,从而控制温度。当发生紧急状况时,控制室可开启紧急切断阀,隔绝危险,防止事态进一步扩散。非正常工况下,控制室可直接切断混合单体罐进料。当压力上升,罐内气体通过放空系统进入废气淋洗系统,可稳定压力,并且使废气不能释放至大气。当罐内液位出现不稳定时,罐体设置的高低液位报警发出警报后,控制室可根据实际情况关闭进料或者出料系统。非正常工况下,当冷却系统出现故障,循环流量变小时,聚合釜内出现温度升高,可能引发暴聚,此时控制室可切断所有的聚合进料管线,以控制釜内温度;留在管内的物料可通过三通阀返回供料系统,减少损失,保障安全;同时可以持续加入阻聚剂和冷的脱盐水,减缓反应速度,降低釜内温度。

6.结语

通过对腈纶生产工艺进行系统的安全性分析,找出罐区和聚合工段生产过程中的安全隐患。在设计中罐区采用鹤管卸料,卸料过程中对槽罐车进行氮气保护,在丙烯腈罐、醋酸乙烯罐、聚合釜和脱单塔上添加阻聚剂管道,聚合釜上添加冷脱盐水管道,聚合釜进料管线添加紧急回流装置等措施,可消除生产过程中存在的安全隐患,从而保障生产运行的安全。