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由职业学校、跨企业培训机构和企业三方共同培养学徒工，职业学校承担理论教学、跨企业培训机构承担实践性教学，企业承担实习任务。跨企业培训机构的实训周每学年逐渐减少，第一年有20周在这里学习，只有12周是在职业学校学习理论课。企业是逐年增加教学周时间的，但这三年在职业学校的学习时间基本都是12周。文化基础理论知识的学习贯穿在三个学年，理论学习是基础。跨企业培训机构，不仅接收职业学校的学徒实践课教学，而且还承担了成人职业培训以及7～10年级中学生认知教育，资源共享、优化组合。职业学校没有实训基地，避免了重复建设。实践教学在培训机构实施，如BIW培训机构承担砌筑工、筑路工、木工、外墙工等实训教学，这里有大型的实训车间，先进的实训设备，并且有大型的环保设备(除尘和排风设备)、严格的管理制度，指导教师都有企业工作经验，并且都是通过国家考试—师傅级别。在建筑材料试验室，如沥青(对人体有害材料)检测试验，采用的是封闭试验设备，旁边有淋浴设施。试验结束如皮肤上沾有沥青工作人员不出实验室就可以清洗，这样减少环境污染和人体的危害。
(2)在职业教育法BBIG(国家层面)中明确规定建筑18个工种的学习范围
其中第4条是环境保护的要求，具体相关环境保护知识内容在教材中体现;在职业教育法中关于职业教育体系考试制度明确规定了各个工种的考试要求，其中考试范围如砌筑工不仅有专业知识的还有经济和社会知识，在经济和社会知识范围内就有环境保护的考点。可见德国对环境保护不仅在法条中做出规定，而且要求参加国家级别考试也是必考内容。
(3)教材中环境保护知识突出体现出来。
德国建筑类中职建筑类教育的教材，在前言后给出知识点的标识，在内容复述处再加以标识提示环保等相关内容，无论是学生还是教师以及相关建筑行业人员，使用教材不仅可以学习到相关的环保知识，更是起到醒世的作用，可见德国环境保护理念的强化度很高。
(4)在教育教学行为中体现环境保护的理念。
1)教学环境中环保场景设置。职业学校校园内和BIW培训机构场区内布置有专门的吸烟区，在教学场所设置分类垃圾箱。特别是我们参观的职业学校，教学楼、实训室处处窗明几净、物品堆放有序，在体育馆、木工实训车间采用天窗采光。环境保护不仅仅是说教，更是有这样的校园情境。2)教师的教学行为中环保理念的体现。我们进行砌筑工的工种实训，BIW培训机构不仅给我们发工装裤，而且有工装鞋(大头高腰皮鞋)，要求着装进场。在车间内所有工具分组排放在工作台上，所用材料规整堆放，并且按人数计算出的用量，指导教师做专业指导，让我们在安全协议页上签字。在料斗中拌搅灰料，而不是在地面上;在清洗工具池下部设有接水箱，水经过沉淀，再排出室外。这样一方面不污染周围环境、另一方面可以节约材料。指导教师在示范演示时，不时将落地的灰料清入料斗，在实训结束时，与大家一起清理现场，工完场清。在课堂教学中，老师采用行动导向教学法授课，使我们亲身体验了多样的教学方法产生的效果，将教学内容中用到的常用知识，用翻页纸写好悬挂在教室，发给学员的讲义，就是简单PPT形式，没有过多的文字。老师真真切切以自己行为在进行环境保护，为保护生存环境尽心尽力。
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所以，有关大都市郊区旅游问题的研究成了目前一个十分有意义的研究方向。本文以杭州市为例，谈谈大都市中心城与郊区旅游的空间相互作用问题，旨在抛砖引玉，为当前方兴未艾的大都市郊区旅游资源开发与利用提供些有益思路。
1大都市与大都市郊区的内涵
1．1大都市的内涵
大都市或称大都市区，是一个大的人口核心以及与这个核心具有高度的社会经济一体化倾向的邻接社区的组合。
从本世纪50年代开始，西方发达国家城市的发展模式与发展速度迅速变化。一方面城市工业和接掌技术高度发展，使人口、资金和技术以更快的速度向大城市及其周边地区集聚；另一方面，城乡之间交通高度发达，城市由长期的向心集聚向相对分散的郊区发展。城市高收入阶层从中心区外迁，随之工业、服务业也出现郊区化趋向，城市空间不断向外拓展，大城市边缘新城镇大量涌现。这种城市集聚和扩散的双向推动使大城市地域迅速扩张，从而形成以大城市为核心，与周边地区保持密切社会经济联系的城市化地区大都市区。可以说，大都市区的形成与发展是现代城市化进程的一个重要特征，也是21世纪世界城市化的发展趋势。
大都市区已是国外最常用的城市功能地域概念，美国早在1910年就提出大都市的概念，并于1949年正式建立具体的统计标准用于国情普查，命名为大都市区（简称SMA）；以后又分别改称为标准大都市统计区（SMSA）和大都市统计区（MSA）。类似都市区的概念在加拿大称为“国情调查大都市区”（CMA），在英国称为“标准大都市劳动市场区”（SMLA），在澳大利亚则称“国情调查扩展城市区”（CEMD）。
世界各国甚至一国在不同时期对大都市区中心城规模都有不同的标准。美国1910年规定中心城人口只要达到5万以上。②日本政府规定大都市中心城区人口必须在50万以上，我国尚未建立官方的大都市区中心城规模标准，学术界对此亦未形成定论，但比较倾向性的意见认为中心城规模应在50万人口以上。
1．2大都市郊区的内涵
大都市区是由中心城和郊区组成的二元空间地域结构，因此大都市郊区就是指大都市区内中心城以外的地区。
城市人口和城市功能的大量外迁使中心城一定地域内人口密度大幅增加，土地利用结构根本性改变，非农业用地比重不断提高。由于许多城市外迁人口仍要到中心城上班，郊区与中心城之间具有高密度的通勤流。中心城在向周边地域传染性扩散的同时，具有依托交通轴线和郊区城镇呈点轴扩散的特性，因此大都市郊区内部是非均质区域，在交通轴线和郊区城镇围合地带内保留有较多的乡村景观地域，大都市郊区地域范围处于不断的运动变化中，中心城地域扩张把周边郊区逐步纳入中心城范围；而郊区以外更远地域与中心城社会经济联系程度的日益密切以及城市化水平的不断提高也使大都市郊区不断向拓展。
与中心城规模一样，不同国家对大都市郊区的划分也有不同的标准。1960年美国使用的标准大都市统计区规定属于大都市郊区地域必须至少75%的劳动力从事非农业劳动并且50%或更多的人品居住于毗邻中心城的县；人口密度不小于是50人/平方英里，或在周边县就业或居住于周边县的劳动力总量不小于中心城就业劳动力的10%或不少于1万人。日本政府规定大都市郊区小城市行政范围内至少有50%的人到中心城通勤上班并且位置邻近大都市。[2]在我国，由于人流、物流、资金流、信息流等多方面因素的影响，至今尚未形成权威性的大都市郊区范围划分标准。我国大城市行政区划分为城区、郊区、市辖县和市代管县级市三个地域层次，可将其作为最简单的大都市郊区划界方法。但由于不同中心城及郊区的在经济发展水平和城市化水平上存在很大差异，行政区划边界不能完全反映中心城与周边地域的联系程度，个别研究可以采用行政区界与内部联系程度分析相结合的方法进行划界。大都市郊区是在城市郊区化背景下形成的，不同城市功能郊区化发育时序不同，针对大都市区不同功能空间拓展的研究可采用不同的划界方法。
2中心城与郊区旅游的内在联系
2．1中心城与郊区旅游的互补性
大都市是区域社会经济发展的中心，集中反映了当地的文化特色和现代文明成就，它们中的绝大多数具有悠久的历史，保留着众多的名胜古迹，是区域旅游中最具吸引力的目的地。受自然地理条件以及历史开发因素的影响，大都市的许多著名旅游景点分布在中心城的边缘或近郊，因此郊区旅游与中心城旅游本身就很难截然分开。
大都市中心城集聚了数十万甚至百万计的人口，郊区与中心城生态环境和生活方式的反差都市居民具有巨大的吸引力。交通条件的改善、收入水平的提高以及闲暇时间的增多使他们有越来截止多的机会到郊区休闲放松、娱乐度假，郊区旅游地成为大都市不可或缺的功能区。
中心城土地紧张，交通拥挤，外来的游客的不断增加，使中心城旅游容量与游客规模间的矛盾日益尖锐。都市郊区旅游开发，成为拓展都市旅游空间、改善都市旅游产品结构的重要途径。
因此，城市旅游与郊区旅游是大都市旅游中相辅相成、密不可分的两个组成部分。
2．2中心城、郊区在大都市旅游结构中的地位和作用
在大都市区，就区域内部旅游而言，中心城是郊区旅游最主要的客源市场之一；从更大的空间尺度来看，中心城是外来游客的集散中心，前往郊区旅游的目的地的游客大都通过郊区旅游目的地的游客大都通过中心城中转（在对杭州市民旅游出行调查中发现，前往宁波郊区旅游目的地的游客近80%通过宁波市区中转，见表1）。此外，中心城具有良好的基础设施和旅游接待设施，大都市郊区旅游线路组织大都是以中心城为核心的往返式结构。因此，大都市旅游区是以中心城为核心的中心型空间结构，中心城处于核心主导地位，它是郊区旅游的集散中心、服务中心扩散源和组织者。
表1杭州市民前往宁波郊区旅游出行路径
月湖保国寺东钱湖天童森林公园招宝山奉化溪口雪窦山
去过市民中经宁波市区比例（%）83.387.780.480.983.369.263.0
资料来源：为获取都市居民旅游出行规律的第一手资料，作者向杭州市不同学历、年龄、职业、收入水平、性别的城市居民发放调查问卷500份，其中回收有效问卷285份。以上数据就根据这些资源整理而来。
当然，在肯定中心城主导地位的同时，不能否认郊区旅游的能动性。都市郊区丰富的旅游资源及成熟的旅游开发对大都市旅游具有很强的促动力。北京市郊区的旅游开发，既丰富了北京市的旅游产品，又为市区旅游起到了很好的的分流作用使北京旅游显现出新的活力，而上海和武汉两市，由于郊区旅游资源比较贫乏，虽然中心城人口众多，外来流动人口规模庞大，都市旅游发展仍不甚理想。
2．3中心城与郊区旅游地的力学关系
从空间力学角度来看，在整个大都市旅游区中，中心城与郊区旅游地间存在着相互作用。作为旅游组织者，中心城对郊区旅游目的地具有辐射力（Ff），作为旅游目的地，郊区旅游地则对中心城具有吸引力（Fx）。
中心城旅游辐射力具有随着距离增加而衰减的特征，用函数式可以表达为：
Ff=g*P/di2
式中，P为中心城人口规模，di为中心城与旅游地间距离，g为经验系数。
辐射力Ff的存在产生两个结果：①与中心城距离越近，能得到中心城的旅游辐射力越大，游客规模越大，旅游开发程度越高；②远郊区受到中心城辐射力较弱，能获得开发的旅游景点独立性较强，来自中心城或经由中心城中转的游客比重下降。调查发现，奉化溪口雪窦山国家风景区作为宁波市远郊旅游地，杭州市民不经宁波市区直达的人数占到30%以上，远高于宁波市郊区其它旅游景点（详见表1）。
旅游目的地吸引力的大小主要取决于目的地资源条件以及目的地至中心城的距离。用函数式可以表述为：
Fx=g*Ria*P/di2
式中，R为旅游景点资源条件，P为中心城人口规模，d为旅游目的地与中心城的距离，g为经验系数，a为参数。
由于资源存在条件抵消了距离的衰减作用，都市郊区旅游开发不是从中心城向外单调衰减，而是根据旅游资源的分布具有一定的跳跃性。
3大都市发展演化对郊区旅游空间结构的影响
3．1大都市发展的特征和阶段
自工业化开始以来，由于城市工业项目的布点、基础设施的建设以及第三产业的配套发展，城市出现了大量就业机会，农村人口不断向城市集聚，城市新区、工业开发区、经济技术开发区不断在城市边缘区发展。因此，大都市的形成以城市化为内动力，以空间拓展为主要特征，以城市郊区化为外部表现形式。在空间拓展中，都市区内部也相应地不断进行空间结构调整。
通常可以将大都市的发展分淡以下三个阶段：1、以集聚城市化为主的大都市形成阶段。这一阶段人口与产业向城市集聚，形成人口、资金、技术高度集聚的大都市。2、集聚与扩散并行的大都市区形成阶段。在这一阶段，一方面产业与人口继续向大城市集聚，另一方面，由于大城市中心区的高度集聚，中心区用地紧张、环境恶化，城市用地开始向用地潜力大的郊区扩展，在郊区出现新的居住区和工业区，进入郊区化阶段，在中心城市形成与中心城市有密切交互作用的郊区，大都市区逐渐形成。3、多个大都市区的空间联合阶段。在经济高度发达地区，多个大都市区强烈扩张，最终在地域空间上相交，形成多核心的、高度城市化的大都市连绵带，城市化发展进入成熟阶段。
3．2大都市不同演化阶段对郊区旅游空间结构的影响
在大都市形成初期，区域人口、产业的高度集聚使中心城日益繁荣，城乡差异不断扩大。中心城丰富的生活娱乐设施对周边郊区居民产生吸引，大都市区内旅游出行以郊区向中心城集聚为主。郊区基础设施建设的相对落后削减了中心城向郊区疏散外来游客的能力。因此，这一时期，都市郊区旅游不发育，只在中心城边缘、近郊区存在一些城市公园、传统风景名胜区，远郊区则只有极度少数交通相当便利、资源等级极高的景点得到开发。
在大都市集聚扩散并行阶段，人口的膨胀和中心城生态环境的恶化使都市居民产生越来越强烈的出行欲望，对外交通条件的改善有效地将外来游客引入郊区旅游地，都市郊区旅游迅速发展。中心城用地不足使中心城边缘区以及近郊区形成以郊区化形式出现的主题公园、度假区等新兴旅游目的地。旅游地间联系的加强不仅促使以中心城为核心的放射状旅游线相当发育，而且以次中心城市和高等级旅游地为核心开始出现旅游区。
到了大都市连绵带形成阶段，郊区化的不断深化使大都市区内部空间结构趋向均衡，都市郊区旅游地已完全融为大都市区的功能区。以乡村度假为主的旅游出行特征使都市郊区具有过夜接待功能的家庭旅馆、乡村别墅星罗棋布，旅游地在空间上扩展到整个郊区，并且相互间形成网络状结构。
4中心城规模、性质对郊区旅游的影响
4．1中心城规模对郊区旅游的影响
城市规模与辐射能力存在对应关系，城市规模越大，对周边区域辐射越强，以商务、学习、旅游为目的的城市外来人口也相应越多，促动郊区旅游的动能也越大。
城市规模越大，前往郊区旅游城市人口基数越大，郊区旅游越容易发育。而且，城市规模越大，城乡景观的空间分异就越大，城郊对城市居民的吸引力也就越大，城市居民旅游出行率越高。据八樟?990年在夏季高峰季节对不同规模城市居民的出游情况调查，城市人口在1。1~1。5万居民出行率15~17%，城市人口在10~15万居民出行率18~22%，城市规模20~25万，居民出行率23~35%。城市规模30万以上，出行率35-40%。可见城市规模对郊区旅游发育的促动力是逐级增长的。
此行，城市规模影响城市居民郊区旅游范围，进而影响郊区旅游圈层的发育程度。日本学者研究发现中等城市居民周末旅游的最远距离为20公里，而大阪等大都市周末旅游出行可达100公里以上，并在大城市周围100~150公里以外的地方开成了隔夜旅游地带。我国北京市城市居民周末郊游可达秦皇岛、山西、泰山等地区，上海市民则把距离较远的浙江省一些著名旅游胜地也纳入了周末旅游范围。
4．2中心城性质对郊区旅游的影响
我国把城市按性质分为工业城市、交通港口城市、中心城市、县城、特殊职能城市（旅游城市、边防城市、特区城市等）。城市性质不同，城市环境、居民职业结构、外来人口旅游出行向郊区扩散的规模和比例也大相径诞。
工业城市以工人家庭为主，工人的旅游出行率较低，加之城市环境污染往往比较严重，商务、学习、会议等目的的外来人口也较少，郊区旅游往往滞后于同等规模的其它城市，而区域中心型城市服务类、高学历人群比例大，居民旅游出行率商，加之大量的外来人口，郊区旅游一般开展较好。
历史悠久、自然环境较好的城市城区、近郊区往往有较多的风景名胜和城市公园，在郊区旅游发展初期，这些目的地的存在可能会抑制郊区其他旅游目的地的开发。但郊区旅游进入发展期限后，随着旅游出行规模的增大以及旅游目的的多样化，传统目的地因功能单一、空间狭小而游客规模不断减少，其他类型的旅游目的地以及远郊区旅游目的地则以它们为依托得到迅速发展。
旅游城市在郊区旅游发展初期，同样存在中心城旅游资源抑制郊区旅游发展的现象。但总体上，旅游城市以旅游为目的的外来人口多，对郊区旅游发展有很强的促动力，常会在郊区形成大量主题型公园、旅游度假区等，如杭州以西湖为依托建设了之江国家旅游度假区，苏州在传统园林观光的基础上形成沿太湖的旅游度假区和游乐园。郊区旅游在发展丰富了旅游城市的旅游产品，从而进一步促进旅游城市的发展。
小城镇可持续发展
旅游业是第二次世界大战以来世界上发展势头最为强劲的行业。改革开放以来，随着人民生活水平的提高以及闲暇时间的增多，我国旅游业突飞猛进，成为世界上旅游业发展最快的国家之一。
积极发展小城镇是我国的基本政策，是推进城市化进程的重要途径。在我国众多小城镇中有一类或境内多奇山异水，风景秀丽；或历史悠久，人文胜迹众多；或邻近大城市，有着与城市截然不同的田园风光。在旅游热潮中，它们逐步被发掘、开发，形成各具特色的旅游小城镇，“旅游兴镇”是这类小城镇发展的重要模式。如何开展产业结构调整，加强旅游资源的开发与保护，促进小城镇建设，实现区域可持续发展已成为这类旅游型小城镇共同面临的问题。
一、游型小城镇发展建设中存在的问题
1、传统产业不忍割舍，旅游资源保护不力
旅游业在我国发展历史较短，许多旅游型小城镇开发旅游之前往往已在旅游景区及其周边布局了一些开采、加工型工业企业，这类工业企业不仅其自身动作对发展旅游业存在用地、交通、污染等方面的干扰，而县可能对旅游资源具有毁灭性威胁（如部分地区旅游价值极高的溶洞边开山采石甚至用溶洞当工业垃圾镇埋场），因此对它们的关、停、并、转势在必行。然而，目前许多小城镇往往为了眼前的一点财政发入不肯舍弃这类工业企业，没有尝到旅游业甜头的地方百姓也普遍缺乏资源保护意识。更有不少处于旅游开发初期或尝待开发的小城镇仍在旅游区盲目引进资源开采加工型、污染型企业。此外，由于旅游资源所有权、使用权与旅游开发收益的错位，也使得不少资源所有人或使用人对旅游资源开发保护积极性不高。
2、小城镇建设缺乏特色，旅游接待小平低
旅游是文化性很强的行为。城镇是区域文化的中心，浓缩了地方文化的精华。许多有着悠久历史并保留众多古建筑的小城镇本身就是珍贵的旅游资源。小城镇的建设风格和特色对旅游地形象的塑造和知名度的提高有着极其重要的意义。然而，许多旅游型小城镇建设时普遍只追求规模与速度，缺乏对地方文化的总结和提炼，建筑单调呆板，城镇特色不突出，建设品位不高。
现代旅游活动是“食、住、行、购、娱”的有要统一，但许多旅游型小城镇只重视景点开发而忽视旅游接待设施的建设与管理，旅游接待水平低下，这样不仅失去了许多创收的机会，而且破坏了旅游地形象。
3、农居点建设零乱，农业与旅游业脱节
小城镇大多有广阔的农村腹地，拙朴自然的农村风貌对来自城市的游客有相当大的吸引力，往往是许多旅游型小城镇的特色所在，但它们中不少尚未把农业及农村建设与旅游开发机结合起来。许多旅游线沿途的农居点而已相当零乱且缺乏地方特色；一些具有一定旅游接待功能的村庄村民强买强卖，令游客望而止步；许多旅游区的农业用地缺乏统一整理和规划，地块零乱，各类用地参差不齐，破坏了游客对旅游点的美好向往。
二、游型小城镇可持续发展对策
1、做好城镇发展的基础性研究许多旅游资源具有不可再生性，不加保护或不合理的开发都可能使原有的旅游资源毁于一旦，这就要求旅游型小城镇在旅游开发前就积极开展各项基础性研究，为今后的开发和管理决策提供依据。前所述及的许多问题，就是因为基础工作过于薄弱造成的。
首先，旅游型小城镇应进行区域旅游资源的调查评价，了解这些资源的位置、规模、典故、民间传说、在同类旅游资源中的地位、在周边地区资源中地位、文化与科学价值、观赏及康娱价值等等。其次，根据调查评价获得的信息旅游型小城镇可确定本镇及各景区的功能定位、旅游线路组织、旅游接待设施的布置以及旅游地形象识别系统的设计。第三，旅游型小城镇应划定旅游景区及控制性保护区范围，研究对旅游开发商、景区内工业企业及居民的政策，提出旅游资源保护措施。
2、加强小城镇规划，塑造旅游型小城镇形象
旅游业的展展将极大地促进城镇建设。旅游型小城镇应研究本镇旅游业发展的规模和潜力，研究旅游业对旅游接待设施的要求。在此基础上，旅游型小城镇应制定镇区总体规划和控制性详规，制定旧城改造方案和计划。
城镇是地方文化的中心，城镇建设是地方文化成就的集中体现，是旅游地形象识别系统的重要组成部分直接影响游客对旅游地形象的感知并间接影响到旅游地的知识度和美誉度。建筑是文化的主要载体，基于旅游的文化性，旅游型小城镇更应重视城镇建筑的文化性和品位。此外，游型小城镇还应在城镇绿化、公园、小品建设上舍得投入。
3、实施农居点发行和农村土地整理
旅游景区内常住居民过多将对旅游活动产生干扰，旅游型小城镇应提出这些居民的搬迁措施。农村聚落长期以来在我国居民聚落中占统治地位，有些农村农居点有相当深厚的文化底蕴，是旅游景观的组成要素之一，对它们则应挖掘其中的文化内涵并加以保护和改造。
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1聚丙烯酰胺概述
聚丙烯酰胺主要用于造纸工业、三次采油、水处理、固液分离、污泥脱水和体系增稠,随着聚合技术的发展,聚丙烯酰胺已由最初干粉(胶体)发展成为现在的干粉、胶乳和微胶乳三种形式。八十年代获得工业化生产的聚丙烯酰胺胶乳产品,其发展速度相当快,在欧美发达国家,其生产规模占已聚丙烯酰胺总量的70~80%。九十年展的聚丙烯酰胺微胶乳仍处于试验阶段,许多技术问题仍有待解决,近几年的研究极为活跃,可以预计在不久的将来聚丙烯酰胺微胶乳产品将实现工业化生产。
我国为数众多的企业生产聚丙烯酰胺干粉,有些科研单位曾经试制过胶乳产品,但产品主要性能指标如固含量和稳定性方面与国外先进水平差距较大,难以与干粉产品竞争,而微胶乳产品则处于实验研究阶段。
随着三次采油、废水处理和功能性造纸添加剂等行业的技术进步,对聚丙烯酰胺的需求量大幅度增加。聚丙烯酰胺干粉产品具有生产技术简单且产品分子量高的特点,在使用过程中存在着溶解时间长和易受搅拌剪切降解,需配备专门的干粉溶解装置等弊端,且在生产和使用过程中易产生粉尘飞扬,危害操作者身体健康和对环境造成污染。胶乳产品具有溶解速度快和使用方便的特点,受到了用户的欢迎,但由于胶乳产品系聚丙烯酰胺微小胶粒悬浮在油相中的热力学不稳定物系,长期放置易发生分层现象。而近十年来发展起来的聚丙烯酰胺微胶乳是透明或半透明的油水双连续相体系,具有高度稳定性,但丙烯酰胺反相微乳液的形成条件严格,微胶乳产品存在分子量较低和乳化剂含量过高的缺点。
2阳离子聚丙烯酰胺
阳离子聚丙烯酰胺是近几年发展最快的品种,在西方发达国家其年增长率为5~10%,已占聚丙烯酰胺总产量的60%以上。我国的情况比较特殊,阴离子聚丙烯酰胺占总产量的90%以上,主要用于石油开采,阳离子聚丙烯酰胺产量很小而且生产企业规模也很小,几乎没有形成一定规模的生产装置。随着水处理行业的飞速发展,对阳离子聚丙烯酰胺需求高速增长,相信国内阳离子聚丙烯酰胺将会在近几年有一个较大的发展。
阳离子聚丙烯酰胺主要包括以下三种:低分子量聚胺类、丙烯酰胺与阳离子单体共聚类和非离子聚丙烯酰胺改性类。聚胺类包括聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑啉、胺—表氯醇缩合物及其改进产品,这类产品电荷密度高但分子量低,主要用于功能性造纸添加剂、石油开采和化妆品等行业,很少用于污泥脱水。丙烯酰胺与阳离子单体共聚类阳离子聚合物产量最大,阳离子单体主要指(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和二甲基二烯丙基氯化胺(DMDAC),其中P(AM—DMC)产品分子量较高,阳离子度0~100%之间可调,粉状阳离子聚丙烯酰胺几乎全部属于此类结构,我国用于污泥脱水的粉状阳离子聚丙烯酰胺亦属于此类,产品分子量400~600万,阳离子度30~50%,其主要问题在于DMC需要进口,价格昂贵,导致生产成本较高。对于P(AM—DMDAC)而言,由于DMDAC单体空间位阻较大,聚合活性差,很难制备分子量和阳离子度都令人满意的产品,所以用于污泥脱水的不多,而且DMDAC吸水性极强,该类产品通常为液状。非离子聚丙烯酰胺的酰胺基可与多种试剂反应,其中与甲醛二甲胺反应可生成叔胺结构聚合物,进一步季胺化生成季胺盐。由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度非常大,通常600~800万分子量时2%浓度已很粘稠,这就给水溶液反应带来困难,由于PAM浓度很低,导致阳离子度通常不会超过10%且残余甲醛浓度较高。对于污泥中有机质含量不高的县级污水处理厂而言,低成本的非离子聚丙烯酰胺Mannich变性产品是适用的。
3丙烯酰胺微乳液聚合技术进展
水溶性单体的聚合分为水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合,水溶性单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵等。我国主要采用水溶液聚合技术,产品以干粉形式供应。反相乳液聚合是六十年展起来的一种新型乳液聚合技术,八十年代取得了较大进展,其中聚丙烯酰胺胶乳系列产品已获得大规模工业化生产。反相微乳液聚合的研究始于八十年代,法国科学家FrancoiseCandau在该领域进行了卓有成效的研究。我国天津大学哈润华等也对微乳液聚合的动力学进行了研究,目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的结构和丙烯酰胺的反相微乳液聚合机理上,业已取得的成果为:
(1)微乳液的结构和特性
目前对微乳液结构的认识仍然存在着许多不同的观点,如CandauF的双连续相模型、Friberg的增溶胶束模型、Scriven的三维周期性网络模型、Lindman的界面松散态聚集体模型等,许多模型都能解释微乳液的某些性质,但都存在一定的缺陷。但对以下结论是认同的,即微乳液是一种各向同性的热力学稳定体系但它是分子异相体系,水相和油相在亚微观水平上是分离的,并显示出各自的特性。微乳液的液滴直径为8~80nm,因而是透明或半透明的,有利于进行光化学聚合。
正相微乳液只有在较高的表面活性剂/单体比例下在很窄的表面活性剂浓度范围内才能形成并且通常需要使用助乳化剂;而反相微乳液则较易形成,因为极性单体在体系中往往充当助乳化剂,因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易获得工业化生产。
(2)丙烯酰胺的反相微乳液聚合
CandauF首先以甲苯为油相,琥珀酸双(2-乙基己酯)磺酸钠为乳化剂制备了丙烯酰胺反相微乳液,并用AIBN和过硫酸钾两种不同的引发剂引发AAm聚合,建立了反应动力学模型,其后又将Beerbower-Hill提出的内聚能比观点推广应用于微乳液体系的乳化剂选择上,取得了较好效果。
微乳液聚合具有极快的聚合速率,通常在100min内转化率可达90%以上,在反应最初的几分钟内聚合速率就达到一个最大值,随后,通常在聚合转化率为20~30%时,聚合速率开始下降。在第二阶段中,聚合速率下降的趋势在某一转化率处变缓,而这个转化率的值随反应温度的升高而增大。
微乳液聚合的分子量与引发剂浓度的关系不大,聚合后体系含有两类粒子,一类是直径小于50nm的聚合物乳胶粒,另一种是直径在3nm左右的AOT胶束,乳胶粒中的聚合物分子数很少(1~17条),分子量很高(106~107)。
聚丙烯酰胺微胶乳的实用合成技术要想获得工业化生产,必须解决以下几个问题:一是通常认为反相微胶乳聚合物的分子量不会太高,应研究如何提高微胶乳分子量的问题,第二是微乳液聚合的乳化剂浓度通常为很高,进一步降低乳化剂浓度有利于降低生产成本,第三是乳化剂的选择多是经验或半经验的,应研究如何有目的的选择或合成确切结构的乳化剂的问题。
4絮凝与污泥调质处理
絮凝是通过有机高分子絮凝剂对悬浮液(或胶体)中细小颗粒的电中和和吸附架桥使其脱稳的过程,有机高分子絮凝剂必须具有较高的相对分子量和线性结构以及适度的电荷密度,其分子结构、离子形态、强度和分布、分子量和分布及支化程度等都会对絮凝效果产生影响,针对给定悬浮液特点合成确切结构的絮凝剂,使絮凝剂产品形成系列化是科研工作者共同的任务。
城市污水处理厂污泥脱水调质处理是有机高分子絮凝剂应用的重要方面,污泥分为生污泥(初沉污泥和剩余污泥)和消化污泥,应根据污泥的种类和性质选择有机高分子絮凝剂。污泥中VSS/SS(SS中有机物比例)较高时,应尽量选用阳离子度高的絮凝剂,并增加絮凝剂投加量;污泥中SS浓度高时,应选用高分子量的絮凝剂,SS浓度低时,可选用分子量较低的絮凝剂;污泥PH高时(消化污泥),应选用官能团为季铵盐结构的絮凝剂,pH低时,叔胺和季铵盐结构的絮凝剂均可使用。
5我们的工作
作者进十年来一直从事水溶性聚合物的研究工作,先后承担了多项国家“863”、国家重点科技攻关和山东省重点科技攻关项目,其中超高分子量聚丙烯酰胺干粉产品分子量达到2500万,水溶时间为30分钟。近年来我们对丙烯酰胺类水溶性单体反相乳液聚合和微乳液聚合进行了深入研究,提出了水溶性单体反相准微乳液聚合新工艺,该工艺具有乳液聚合的特点,即产品分子量高和乳化剂含量低,同时兼有微乳液聚合的特点,即聚合速度快和产品高度稳定。并且在国际上首次实现聚丙烯酰胺微胶乳工业化生产,由于采用了先进独体的聚合技术,微胶乳产品具有很高的分子量和极窄的分子量分布、极快的溶解速度和无不溶物的特点。聚丙烯酰胺微胶乳产品主要技术指标如下:
产品外观:透明或半透明微胶乳固含量≥30%分子量:800~1500万
水溶时间:3分钟乳化剂含量≤12%(以丙烯酰胺计)。
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二、工作措施
坚持校内教育与校外教育相结合，课堂教学与课外活动相结合，普及教育与特色项目建设相结合的原则，以培养青少年科技创新能力为工作目标，以学校科技类师资队伍建设为抓手，以构建具有区域特色的科技教育课程体系为重点，以加强科技特色项目建设为着力点，以制度机制建设为保障，提升学校科技教育工作品质，整体推进学校科技教育工作全面发展。
三、主要工作
1、依据《青浦区生态文明与环境保护教育课程》，加强学校科技教育建设，形成学校科技教育课程系列。在基础型课程实施中渗透科学方法；在研究型、拓展型课程中为学生发现问题，解决问题的机会；开展丰富多彩的科技活动为学生提供多角度全方位的发展空间。
2、构建科学、完善、合理的学校科技教育工作管理体系，形成校领导、分管领导、科技总辅导员、学科教师等通力合作的科技教育工作团队。全面推进素质教育的角度，结合学校全局工作，合理谋划学校科技教育工作发展。关注较强科技总辅导员的培养，关注总辅导员的成长。
3、充分运用社会科普资源，加强校际联动。以“青少年科普教育基地评选”为契机，引导组织教师、学生走进科普基地、场馆，积极将社会资源与课程改革相结合，构建适合本校学生学习的科技类课程，提高学生科技素养。
4、积极参加市科技节各项活动，围绕市科技节主题，做好宣传发动工作。针对活动项目店面结合，精心辅导，让学生参与市级比赛，拓展视野，得到学习和锻炼。
5、积极参加区举办的第八届学生科技节。做强学校优势特色项目，不断提高学校科技项目活动品质。结合学校实际，根据科技节活动主题和项目，举办蒸淀小学“潜能杯”科技艺术节活动节，发动学生积极参加，力争班班有作品，人人都参与，为学生的成长成才服务。
