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与玻璃-金属封接相似,陶瓷-金属封接亦有2种材料物理化学不相容和热应力问题。陶瓷-金属封接工艺主要通过陶瓷表面烧结金属化层的方式实现与金属材料的表面润湿。对热应力的释放则依赖于金属化层和钎焊过程中钎料的变形和缓冲。陶瓷-金属封接广泛采用的是烧结金属粉末法(如活性钼-锰法),该连接工艺主要包括陶瓷的处理、膏粉的制备、涂膏、金属化烧结、镀镍、二次金属化、钎焊等过程。陶瓷表面金属化层的质量是决定整个陶瓷-金属封接接头的主要环节。目前对该种方法的研究主要集中在陶瓷表面金属化的机理研究、表面金属化强度提高、陶瓷与金属化层强度表征等。北京真空电子技术研究所对陶瓷-金属封接工艺及机理开展了大量研究工作。张巨先等人[5]研究了不同陶瓷表面金属化时金属粉与陶瓷相的相互作用机理。针对w(Al2O3)95%陶瓷采用Mo含量不同的粉末对陶瓷表面金属化,指出在金属化过程中,Mo颗粒形成骨架网络,金属粉中的玻璃相填充骨架网络的空隙,并与w(Al2O3)95%陶瓷中的玻璃相融和,通过毛细作用渗入陶瓷,得到有一定强度的致密金属化层,当玻璃相含量较高时,会在骨架网络中形成较多的内闭口气孔。针对高纯Al2O3陶瓷[6],由于陶瓷内部无玻璃相及玻璃相迁移通道,其金属化主要通过Al2O3相表面细小颗粒的溶解、沉淀、析出及玻璃相对Al2O3陶瓷表面的润湿过程,实现致密结构。赵世柯等人[7]采用传统的Mo-Mn法对透明Al2O3陶瓷进行了金属化,获得了气密性可靠的陶瓷-金属封接件,并指出金属化层与陶瓷之间的结合主要来源于金属化层中的玻璃态物质表面良好的润湿性。由于制备工艺的限制,陶瓷内部存在随机的内部和表面缺陷,则其与金属封接接头的强度具有很大的分散性。石明等人[8]采用Weibull统计和正态分布,对氧化铝陶瓷的封接强度进行统计分析,试验表明,Weibull模数和变异系数可以表征材料强度的离散性。
3陶瓷-金属活性钎焊
陶瓷-金属活性钎焊工艺利用传统的钎焊方法,通过在钎料中添加活性成分(Ti,Zr等),可以增大钎料对氧化物、硅酸盐等物质的亲和力,实现钎料对陶瓷表面的润湿和铺展,完成陶瓷-金属的钎焊,而钎料对金属侧的润湿能力一般都较强,因此对其研究较少。相对于陶瓷-金属封接工艺,陶瓷-金属活性钎焊具有工序少、周期短、封接温度低、零件变形小等优点,因此成为近年来陶瓷-金属连接方向的研究热点。YLiu等人[9]研究了SiC陶瓷的活性钎焊(Ag-35.25Cu-1.75Ti)工艺(温度、保温时间)对接头力学行为的影响,研究指出,随着钎焊温度的升高,钎焊接头的弯曲强度升高,但随着保温时间的延长,活性钎料与陶瓷间的反应厚度增大,形成较多的脆性金属间化合物,使接头的力学性能下降。此外,笔者通过XRD手段分析了界面的反应产物,发现陶瓷与活性钎料的连接面由SiC/连续细小的TiC层/不连续粗大的Ti5Si3层/填充合金层组成,从而验证了活性元素Ti与SiC陶瓷间的反应产物。ZWYang等人[10]研究了SiO2-BN陶瓷与因瓦合金的Ag-21Cu-4.5Ti活性钎焊。钎焊温度为1113~1173K,保温时间为5~30min。通过扫描电镜和投射电镜分析发现,非晶态SO2在钎焊过程中活性较低,而h-BN与Ti反应生成细晶反应层的活性较大,钎焊过程中形成了100~150nm厚的TiN-TiB2反应层,从而实现了陶瓷与金属的连接接头。而因瓦合金中的Fe,Ni元素与Ti元素反应生成Fe2Ti,Ni3Ti,并固溶在Ag-Cu基体中,随着脆性相Fe2Ti,Ni3Ti含量的增高,接头的抗剪能力下降。李卓然等人[11]研究了95%氧化铝陶瓷与低碳钢Ag-Cu-Ti活性钎焊反应机理。试验采用的钎焊温度为950℃,保温时间为5min。通过XRD方法对接头不同区域的物相进行分析发现,接头由Al2O3陶瓷/Ti3Cu3O/Ti3Al+TiMn+TiFe2+Ag+Cu/TiC/低碳钢组成,钎料中的活性元素Ti,一方面和Cu与Al2O3反应形成Ti3Cu3O和Ti3Al,另一侧由于Ti是强碳化物形成元素,导致Ti向低碳钢侧扩散与C充分接触,同时较小的C原子也快速向钎料层扩散,形成连续的TiC层,另外与Fe,Mn结合生成TiFe2和TiMn。
4陶瓷-金属过渡液相扩散焊
陶瓷-金属的活性钎焊工艺可实现两者的可靠连接,但接头的高温高应力下的环境适应性较差,这是由于活性钎焊的连接温度较低,若提高钎焊温度又会引起热应力的增大。而陶瓷-金属的过渡液相扩散焊可较好地解决此问题。陶瓷-金属过渡液相扩散焊的中间层一般为复合中间层,即由一薄层低熔点金属或合金熔敷在相对较厚的高熔点核心层上。低熔点薄层熔化后扩散进入高熔点材料并与之反应,使液相消失,形成的合金或中间层性质取决于高熔点核心材料的物理性质。JiuchunYan等人[12]研究了采用Cu/Ni/Cu中间层连接Al2O3陶瓷与6061铝合金。钎焊温度为580℃,随着保温时间的延长,接头的抗剪强度呈提高趋势;钎缝部位有纯Ni层、Al0.9Ni1.1化合物层、Al基固溶体的存在;钎缝中的Al-Cu的共晶组织增强了Ni层的扩散,并缩短了钎焊时间。MBrochu等人[13]研究了使用Cu-Ti/Ni/Al中间层局部过渡液相扩散连接Si3N4陶瓷和FA-129铁铝合金。预加压应力为300kPa,首先以10℃/min的加热速度加热到950~1100℃,并保温30min,之后以5℃/min的速度加热到1100~1200℃,并保温1.5~6h完成均匀化过程,最后以55℃/min的速度降温到300℃。其中Cu-Ti以粉末状夹在Si3N4/Ni之间,而Al以箔状夹在Ni/FA-129之间,最终接头的弯曲强度约为80MPa。李京龙等人[14]以Ti/Ni/Ti为中间层,利用局部过渡液相扩散方法对多孔C/SiC材料进行了连接。中间层中的活性元素Ti对C/SiC润湿性能良好,因而形成了能够沿连接界面孔隙渗入C/SiC基体内。接头冷却后可形成“扎钉结构”,从而提高接头的连接强度。
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在这幅作品中,铅质的澡盆起了象征作用,使画面除了在气氛上的沉重和晦暗之外,更加具有了隐喻的精神面貌。神话一直作为基弗作品中的重要题材表现,1982年的《维兰德之歌》又是一幅以综合材料来变现神话的绘画作品。画面中上方是一个铅质的翅膀,与如烧焦的广阔麦地背景形成了对比。这里的铅质翅膀除了在画面中是一个视觉效果之外,它更是一个视觉符号。翅膀的来自于希腊神话中的伊卡洛斯的故事。讲述了伊卡洛斯及儿子被困在克里特王国的岛上,当他们用羽毛和蜡制成的翅膀逃离时,飞的离太阳太近,而使蜡融化,伊卡洛斯坠入到海中的悲剧故事。而基弗运用铅来表现翅膀,所表现出来的沉重和艰涩的质感,使其画面和翅膀这个符号更增加了悲剧的色彩。
《黑色王冠》是基弗2005年创作的作品。文字也是他画面中艺术语言的一部分,而这幅作品中的文字就是取自德国诗人保罗•策兰的《九月的王冠》这首诗。而在增加文字的同时,金属材料铅还是再次的出现在了画面的最前方。在荒芜的雪地上,铅质的椅子上固定着棕色的枯枝,并且与空中如雪花般的文字相结合,形成了鲜明的对比。而文字本身的意义也与画中的元素和氛围相结合,使作品充满的了深刻的意义。绘画在空间上作为一种二维平面的艺术形式,而基弗在绘画中频繁的运用到了各种物质材料或者金属材料,使绘画拥有了强烈的物质感。
这些金属材料或与主题相结合,或作为画面的符号,都使绘画呈现出了不同以往的视觉样貌。基弗以同样的题材还创作了很多装置作品。这些装置作品也与他的绘画作品所表现的主题和所要表达的思想有着某种的内在联系。而金属材料也始终贯穿在他的装置作品中。从1987年开始,基弗开始运用金属铅制作书籍装置。尺寸由小到大,铅质的书页也经过了氧化和腐蚀的处理,呈现出了斑痕和不同的灰暗的色彩层次。1989年完成的大型装置《两河流域——女祭司》,就是由200本铅质的书籍组成。它们如废墟一般被堆放在钢质的书架上。书架中间由玻璃板隔开,铅质的书籍中还夹了许多铜丝。整个装置作品由于金属的腐蚀效果而显现出了十分久远的历史感。作为铅质书的延伸,又与他早期的翅膀符号相结合,在1992年开始,他又创作了《带翅膀的书》这一装置作品。作品依然是由铅质书组成,又加入了金属锡和钢。铅质书的两边生出了巨大的两个铅质翅膀,同样的斑驳的质感,而翅膀又显得十分沉重,却只被一根细的金属棍支起。铅质的翅膀此时已成为基弗作品中一个重要的象征符号。
基弗的作品,破败的自然和支离破碎的场景,使人们可以感受到一种人类文明的悲剧命运。但基弗想要表现的并不只是是衰败,正如他自己所说的:“我没有表现绝望。我对精神的净化总是充满了希冀,我的作品是精神的、理性的。我想在一个完整的环境中表现出心灵与环境的契合。”在他的绘画和装置作品中反复用到了铅金属及其他的金属材料。也许正是金属材料本身的属性具有沉重、受到环境影响而伤痕累累、颜色灰暗和细微敏感的变化这些特质正与他所想表达的艺术思想的内在有着深深的契合和相互联系的关系。金属材料在他的作品中有着强烈的物质性,并具有丰富的象征意义。他的作品正是人类深层心灵活动的体现。他将平凡粗陋的金属材料置于他深邃、忧郁又悲壮的作品中,赋予了他们庄重的意义和无限神秘的想象,是在艺术作品中将材料转换到思想领域的成功体现。
作者:徐萌李俊峰单位:齐齐哈尔大学美术与艺术设计学院
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2.1现场腐蚀产物分析图1为A变电站服役13a接地网镀锌扁钢的腐蚀产物的XRD分析结果。由图1锈层X射线衍射可以看到,红壤中服役13a的接地网镀锌扁钢材料锌层已经完全腐蚀,腐蚀产物中铁的不同氧化物为主要腐蚀产物成分,腐蚀产物主要。主要是黏附在腐蚀产物中的土壤成分。图2为镀锌扁钢锈层微观形貌图,该接地扁钢腐蚀产物有4层,从外到内依次为图中标出来的a、b、c、d。对4处腐蚀产物进行能谱分析,所对应的能谱图见图3。从各腐蚀层的能谱分析结果可以看到:a层腐蚀产物以铁的氧化物为主,但夹杂了一些SiO2之类的土壤成分;紧挨着的b腐蚀层则以铁的氧化物为主,比较干净;c腐蚀层能谱中出现了S;而d腐蚀层不仅出现了S,还出现了Cl。Cl-是土壤腐蚀性最强的一种阴离子[5,6],Cl-能够破坏接地材料的钝态膜,加速接地材料腐蚀的阳极极化过程,并能穿透金属腐蚀层,生成可溶性产物Fe2(OH)3Cl,从而加速接地材料的腐蚀[7]。c层能谱中S的存在说明了SO42-参与了阴极反应,这可能与硫酸还原菌的存在有关[8]。
2.2室内电化学实验A站的土壤理化性质测试结果如表1中所示,图4为镀锌Q235在不同浓度Cl-与SO42-下的腐蚀电流曲线图,腐蚀电流随Cl-与SO42-的变化规律基本一致,都是先增大后减小。随着Cl-与SO42-浓度的增大,土壤的电导率增加导致了金属腐蚀速率增加,该过程为电阻控制过程。但土壤电导率增加有限,当Cl-与SO42-浓度继续增大时,土壤与镀锌Q235界面之间形成的腐蚀产物影响了离子的扩散[10],因此无论是Cl-还是SO42-,镀锌Q235碳钢的腐蚀电流都出现了小幅下降。但是,Cl-能够吸附在氧化膜上,与氧化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物[11],酸性的红壤环境更有利于氯化物的溶解,SO42-离子则没有这种作用,因而其腐蚀电流下降的比Cl-更为迅速。从图4中还可以看到,当SO42-含量高于0.01%时,镀锌钢腐蚀电流基本维持在200µA左右,在SO42-含量为0.25%时达到最大值250µA;当Cl-含量达到0.5%时,腐蚀电流增加到最大值254µA;当继续增大Cl-含量时,腐蚀电流基本上维持在200µA左右。在腐蚀电流峰值附近,1份SO42-与2份Cl-对土壤腐蚀性具有基本等效的贡献。
2.3室内腐蚀加速实验结果5座变电站接地网层土壤理化性能测定结果如表1所示。
2.3.1腐蚀速率分析由图5镀锌Q235在该地区5座变电站土壤中的腐蚀速率图可以看到,随着腐蚀时间的增加,镀锌Q235在5座变电站土壤中的腐蚀速率均呈现先增大后减小最终略有增大并趋于稳定的规律。腐蚀初期以局部腐蚀开始,由于点蚀的增多使得腐蚀速率增加。当镀锌层受腐蚀后露出碳钢基时,碳钢基体与镀锌层就会构成微电池[12],形成类似于牺牲阳极的阴极保护形式,起到保护碳钢基体的效果,基体的腐蚀速率较小。随着镀锌层的逐渐腐蚀,这种保护效果逐渐变弱,碳钢基体逐渐受到腐蚀,腐蚀速率增大,在红壤介质中,碳钢处于类似于酸性溶液体系的环境,其腐蚀速率较为平缓。
2.3.2腐蚀产物分析图6a~e为镀锌Q235在该地区5座变电站土壤中加速腐蚀65d后的腐蚀形貌图,图7为镀锌Q235在A座变电站土壤中加速腐蚀65d后腐蚀产物的X射线衍射图。由图6可知,镀锌Q235试片在5座变电站红壤中均发生了较为严重的腐蚀,部分试片表面黏附有土壤,与现场开挖情况较为一致。图7镀锌Q235在A变电站红壤中的XRD分析结果表明,镀锌Q235碳钢在A座变电站红壤中的腐蚀产物主要是ZnO、Fe2O3、FeOOH。该腐蚀产物中检测到ZnO,而现场开挖接地扁钢腐蚀产物检测不到锌的氧化物,这可能与接地网镀锌扁钢服役时间较久导致镀锌层已经完全腐蚀掉有关。图8给出了5个站现场开挖腐蚀数据与室内加速腐蚀数据的相关性趋势,其中现场腐蚀速率理论计算得到。结果表明,室内模拟加速腐蚀实验加速比平均达到6.4,在不改变土壤腐蚀介质情况下,该实验具有较好的加速效果,即65d的加速腐蚀即可达到现场埋设1a以上的腐蚀效果。此外,相关性分析发现,二者的相关性系数达到0.88,表明该加速腐蚀实验具有与现场较好的相关性。
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金属材料焊接过程中容易出现各种缺陷,由此导致金属材料质量难以保证,因此,针对金属材料焊接中的缺陷采取相应对策具有重要意义。
2.1防止裂纹的措施严格遵守焊接的相关规定,选择科学合理的焊接程序,做好对焊条的选择工作,酸碱性要分辨清楚,可将焊条放入保温箱中,防止受潮,随焊随取。还要对接口进行认真彻底的清洁,确保没有水分、油污或是锈迹残留。在焊接过程中,多采用小电流,按多层、多焊道执行,有效避免焊缝交界处产生裂纹。同时对焊缝形状系数适当提升,减小焊接的应力。
2.2防止未焊透、未熔合的措施在焊接前,正确选取坡口尺寸和角度,对于焊条直径按照规范标准进行选择。还要恰当的选择电流的大小和焊接的速度。焊接中,适当摆动运条,并且在融合过程中,集中注意力,密切注意两侧情况变化。确保一切过程按照正确的焊接技术,严格按照施工规范执行。
2.3防止夹渣的措施首先要注意焊条,如果选择酸性焊条,就要适当加大电流;如果用的是碱性焊条,就要控制电弧的长度,不能太长,因为电弧过长容易出现夹渣。还要规范确定坡口角度以及使焊接速度保持在可控范围内,不可过快。
2.4加强焊工的技能加强对焊工基本技能的培训,包括在选取所用材料以及施工环境,或是施工过程中所采取的姿势、控制等专业知识,确保在无外力作用下,焊接工作的有序进行,也能进一步减少焊接过程的缺陷。同时加强焊工的自检自控,对于不专业不合格的焊工进行培训,严格把控焊工的素质和技能达标。
2.5其他综合措施还有很多其他的综合措施,例如,密切注意施工环境,气温低于零度时,对于材质采取必要的余热措施、现场建立合理的施工清洁区、定期对于装备进行检查和修补、正确处理钨丝灯的打磨角度以及焊接停留时间、严禁管内有风穿过,将顶端进行堵塞,同时要保障施工环境时常通风,使空气湿度低于90%、以及保持氩气浓度不小于99.99%等措施。
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比如,讲到金属的导电性、导热性、热膨胀性时,为什么电动机机芯用纯金属、纯铁丝、纯铜丝而不用合金?为什么家用厨房小铲要木质手柄?在制定各类热加工工艺(焊接、铸造、锻造和热处理)时,必须考虑材料的导热性,以防止材料在加热或冷却过程中发生变形或开裂;在铺设钢轨时,在两根钢轨衔接处应留有一定的空隙,以便使钢轨在长度方向有膨胀的余地;在测量工件的尺寸时,也要注意热膨胀的因素,以减小测量误差;对精密仪器或机械零件,线膨胀系数也是—个非常重要的性能指标。另外,一般物体具有热胀冷缩的物理特性,但还有特殊情况。学生听到这里,急于想知道其中的奥秘。这时,笔者不急于讲答案,而是话锋一转,且听以后分解,让学生带着好奇心进入学习情境,激发学生的学习兴趣。在教学中,由于强烈的好奇心的驱动,学生对金属材料的性能分析这一原本枯燥的课题逐渐产生欲探讨的兴趣。这样课堂教学效果又前进了一步。
三、小故事,大启发
在讲到冲击韧性试样时,为什么把它做成缺口形状?引用北大教授张学政讲到应力集中时,先讲一个小故事:过去山村老百姓敲锣时,锣出现裂纹,为了防止裂纹蔓延,两边各凿一个孔,使其延缓过度,这样几十年后原样不变。接着讲述原理:一块布一拉,这个应力是均匀分布的,但是当你剪个口再拉,应力马上就集中在这个刀口呈指数函数增加成千倍、万倍地增加。应力大于材料的屈服强度,产生大的塑性变形,最后断裂。所以工程上最可怕的问题是零件内部有裂纹,或者有棱角、尖角的切口,包括外部切口。这样道理浅显易懂,小故事,大道理,激发学生的学习兴趣。培养了学生热爱生活,善于观察生活,尊重科学并运用科学的意识。
四、多媒体与传统教学结合法,吸引学生注意力
例如铁碳合金相图讲授:笔者先在黑板上画出铁碳合金相图,不同彩色粉笔标出特性点、特性线,然后进行铁碳合金相图多媒体演示课件。这样改变了传统教学中粉笔加黑板的单一、呆板的表现形式,能将抽象、生涩、难懂的知识直观化、形象化,激发学生学习兴趣,调动其主动学习的积极性。这样学生对新知识的学习更加形象、直观、明了,便于自主学习,加快记忆,增加学习欲望。
五、理论联系实际,学以致用
在讲过碳素钢、合金钢、硬质合金以后,教师给学生布置任务:实习应用的刀具、量具,哪些是碳素钢?哪些是合金钢?哪种类型的硬质合金?牌号各是什么?热处理如何?学生实习课时带着任务寻找不同刀具、量具,归纳总结。最后课堂上,笔者会评价总结,让学生明白理论知识与实践应用相结合,学以致用。这种理论实践一体化教学方法改变了传统的理论教学和实践相分离的教学形式,突破了实践是理论的延伸和应用,是理论的附属品的传统教育理念,突出了教学内容和教学方法的应用性、综合性、实践性。它以理论传授、实践操作技能训练为一体,集老师与学生双向交流,小组协作讨论为一体,增强了学生学习理论知识的兴趣,促进了对理论知识的理解,提高了学生的实训兴趣和实际操作的能力,为今后走向工作岗位增强了适应能力。
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由以上ALD基本反应原理可以看出,典型的ALD反应过程近似是一种置换反应,比如沉积金属氧化物、硫化物和氮化物等,最常见的方法就是金属前驱体与其对应的氢化物(H2O,H2S和NH3)反应,金属前驱体与这些反应助剂交换它们的配体,从而获得相应的化合物。对于沉积纯金属而言,需要的则是还原金属态,移除与金属原子连接的配合基。因此,探究金属前驱体及相应反应助剂的选择、金属前驱体在已沉积表面的吸附情况、反应初始循环的化学过程等,了解和掌握原子层沉积金属的反应生长原理,就变得十分关键。而在ALD生长过程中引入原位表征与监控方法,无疑是一种有效的手段,可收集获取与表面化学反应、生长速度、化学价态和光学特性等相关的重要信息。目前原位探测手段主要包括:傅里叶变换红外光谱仪(Fouriertransforminfraredspec-troscopy,FTIR),能够实时观测每个半反应后的表面基团,为具体的表面吸附及化学反应提供有力的证据;石英晶振仪(quartzcrystalmicroba-lance,QCM),可分析每个脉冲结束后表面的质量变化,吸附时质量的增加,副产物移除时质量的减少,还能一定程度地反映出化学反应中热量变化情况;四极质谱仪(quadrupolemassspectroscopy,QMS),能够探测脉冲过程中反应腔内的物质组成,分析反应产物及反应进行状态。另外还可配备原位光电子能谱仪,对生长过程中表面的化学组成和价态进行表征,原位椭偏仪对沉积薄膜厚度和光学特性进行测量。下面结合原位监控手段,就ALD沉积贵金属、过渡金属和活泼金属的反应机理和特点分别进行介绍。
2.1贵金属在ALD生长中,贵金属一般是利用贵金属有机化合物和氧气进行反应生成。因为与形成化合物相比,以铂为代表的贵金属更容易生成稳定的金属单质。氧气作为其中一个反应物将增强这种趋势,金属前驱体的有机配体被氧化,两个半反应过程中均有燃烧产物CO2和H2O放出,使ALD生长贵金属的反应就像是氧气燃烧掉了金属的烃基,故命名为燃烧反应。这类贵金属的反应主要发生在常用于非均相催化的第八族贵金属中,其机理目前已经有较为详尽和确切的研究[9],图3[9]显示了ALD沉积金属铂和铱过程中原位QCM和QMS监测的结果。使用的金属有机前驱体分别是甲基环戊二烯三甲基铂和乙酰丙酮铱。图3(a)和(d)为QCM随铂/氧/铂/氧的脉冲变化而探测到的厚度变化,图中Δm0表示铂前驱体吸附在衬底表面后带来的厚度增长,Δm1表示经氧气脉冲反应,该循环沉积铂或铱的净增长厚度。图3(b)和(e)为QMS探测到质荷比为15的物质,即CH3的信号强度,其脉冲信号分别对应铂源和铱源脉冲。图3(c)和(f)为QMS探测到质荷比为44的物质,即CO2的信号强度,其脉冲信号对应氧气脉冲。CH3与CO2是ALD过程中最主要的两种含碳气态副产物。图3中t为时间,d为沉积厚度。铂前驱体脉冲时QMS观测到CH4,说明铂前驱体发生配位基互换,吸附到羟基等衬底活性氧表面。同时QCM显示出铂前驱体脉冲时质量增加,氧气脉冲时则略微减小,综合考虑到没有探测出CO,只有CO2,CH4和H2O三种气相产物,可以认为发生的是完全燃烧反应。铂前驱体脉冲和氧气脉冲过程中都有CO2和H2O放出,这是因为氧气脉冲后有部分氧气残留吸附在浅层表面,从而在下一个金属前驱体脉冲时直接氧化少量有机配体,大部分有机配体留至再下一个氧气脉冲通入时燃烧掉。贵金属非常抗氧化,但分子氧可以在它们表面可逆吸附和解离,铱、铂和钌尤其如此,使氧化、燃烧其配体可以高效进行。由此,贵金属ALD过程中自终止半反应,并非是由于表面羟基给配体加上了氢,而是在表面铂等金属催化下,配体发生了脱氢[10]。式(3)中,铂前驱体配体置换吸附在表面,部分配体与表面吸附氧发生燃烧反应;式(4)中,氧气脉冲烧掉剩余配体,在铂表面又留下含氧基,包含催化和表面化学的作用,以此形成循环反应。图3(d)[9]是ALD沉积铱反应中原位监测结果,可以看出其生长过程与铂非常近似。在其他一些研究中,钌和铑的ALD沉积也被证实与此反应机制相符。值得注意的是,氧化物表面ALD沉积贵金属总是会有一个较长的成核孕育期,因为金属与氧化物表面是不浸润的,多相催化的相关研究已经指出,金属在氧化物表面倾向于形成团簇[14]。而成核孕育期因为要移除键合在氧化物表面的金属配体有一定困难,加之氧化物表面的贵金属原子有发生扩散和聚集的倾向,从而形成分立的金属颗粒。因此沉积贵金属的初期总是先形成分散的金属岛,然后再逐渐长大,金属颗粒彼此连接形成连续薄膜[11]。图4[15]为ALD沉积Pt不同反应循环次数影响Pt纳米晶形成的透射电镜TEM照片,非常形象地展示了这个过程。影响成核的因素十分复杂,成核情况与衬底表面亲水性、电负性、表面组成和粗糙度都有一定关联。其中,所沉积的金属与衬底的润湿性是非常关键的因素,因此,衬底表面的基团种类十分重要。如衬底基团的亲水性会给ALD带来活性反应位,因此表面亲水性的羟基越多,成核越快。在浸润性好、成核快的衬底上,金属膜层才更容易长薄长均匀[16]。在不同的应用中,对金属成核还是成膜的要求会有所不同,如金属纳米晶存储器中,就希望获得高密度均匀分布的金属纳米晶。因此,实际ALD生长应用中,还需要结合具体需要进行分析调控。
2.2过渡金属不同于抗氧化的贵金属,ALD沉积其他金属都需要选择合适的还原剂。常见的还原剂如氢气、氨气及其等离子体,都已被用于ALD沉积过渡金属的反应中。目前ALD生长过渡金属的反应机制,主要分为三类:氢还原反应、氧化物还原和氟硅烷消去反应。由于铜互连在微电子工业中的重要性,因此最初在ALD中利用氢还原反应生长的金属是铜,铜很难黏附在SiO2表面,由于在其上成核密度较低,导致膜层表面粗糙度较大,均方根RMS值为6nm。若先行ALD沉积其他金属籽晶层钴、铬和钌等,铜膜粗糙度就会有明显改善,在ALD生长的钴膜上,铜膜的RMS值减少到2nm,晶粒粒径也会明显变小[17]。另外高温制备微电子器件时,铜还会扩散到SiO2或Si衬底内,因此在铜和Si之间需要一个超薄的阻挡层,热稳定性好又具有高黏附力,厚度还应小于5nm。ALD沉积的金属薄膜钌和钨可作为铜互连的扩散阻挡层。金属铜理想情况应该在100℃以下沉积,低温限制了表面迁移率,使金属原子在膜层很薄时最大限度减少晶核团聚成岛状的趋势,膜层长厚时就更为平整光滑。但由于许多铜前驱体活性较低,通常都需用200℃以上的高温沉积或需用等离子体源来增强反应活性[18]。目前ALD沉积铜的前驱体和还原剂种类很多,生长条件也各不相同。以[Cu(sBu-amd)]2的脒基配体与硅衬底的反应为例,由红外光谱探测分析可知,铜前驱体通入后,配体受热激发与表面羟基发生加氢反应,桥接结构置换为单配位基Si-Cu-O键结构。随后氢气脉冲通入还原,铜失去了脒基配体,同时有一部分硅氧键恢复,意味着铜原子得以扩散并聚集成为结晶的纳米颗粒。因为铜与硅氧衬底的键断裂,从而部分恢复了原始表面的反应位,使配位基置换反应得以继续进行。然而检测也发现有明显的CuO和COOH残留,CuO可能来自沉积后非原位探测造成的空气氧化或者是Cu与COOH的键合,说明即使在氢气作用下发生了还原反应,仍没能完全还原全部配体[19]。除此之外,沉积铜还可以采用其他还原剂,比如铜前驱体先与甲酸反应生成二价铜甲酸盐,再由联氨还原成铜,此反应能在120℃的低温下沉积,生长窗口为100~160℃,得到的膜层纯度高、电阻率低,表面粗糙度仅为3.5nm[20]。该沉积过程中铜符合ALD自限制生长模式,存在一个ALD工作窗口,如图5[20]所示。图5中,vGPC为每个循环的生长速率,tp为脉冲时间,θ为温度。ALD沉积铜还有其他的间接方法,即先沉积金属氧化物或氮化物,再通入还原剂将其还原为金属态。前面提到铜很难吸附在微电子相关特定结构的任何表面,采用这样先氧化的办法,还可以改善表面吸附性。异丙醇、福尔马林、氢气和甲酸等都可以充当还原剂,文献[]中还提到这种方法降低了膜层的粗糙度。同样采用先氧化后还原方法ALD沉积的金属还有镍。在ALD沉积金属氧化物的过程中,有机金属前驱体与表面的氧化物或金属—OH基团发生反应。如可以利用乙酰丙酮镍和臭氧反应得到氧化镍膜层,再用氢气还原得到金属镍膜[24]。但是也有研究指出,这样还原得到的Ni结构略微有所缺陷,膜层内有小孔。如果直接沉积金属镍,一般的还原条件均难以满足,需要的沉积温度较高,沉积速度也非常缓慢。氢还原反应适用的金属还包括过渡金属钴。一般来说,对于金属前驱体,亲水的羟基终端比疏水的氢终端活性更高,前驱体更易发生吸附,也就更适合做ALD初始反应的表面。但钴的常用前驱体tBu-AllylCo(CO)3的表现却完全相反,它在—OH终端的SiO2表面完全没有吸附,而对—H终端的Si衬底则表现出强烈的活性。这里,Co前驱体不是在吸附到—H终端Si衬底表面的同时就失去一个配体,它首先桥接在Si—H之间形成Si—Co键,再被这个表面氢除掉一个丙烯基,如图6[19]所示。羟基终端不能形成这样的机制,所以该前驱体与Si衬底氢终端吸附结合的活性反而更强,这一机制也保证了钴膜的高纯度[25]。另外一些关于前驱体修饰的研究,还注意到中性配位体的益处。羰基就可作为中性配位体,连的羰基越多,金属可用的电子密度越小,金属-羰基键就越弱,可以增强前驱体的挥发性。羰基配体的最典型的实例就是八羰基二钴前驱体,用氨等离子体还原,制备金属钴。这类利用氨等离子体还原的反应机理目前还不是很清楚,但是通过观察反应副产物,表明ALD沉积这些过渡金属时,氨解反应具有一定的作用。除此之外,还有一类还原反应是利用主族元素氢化物作还原剂,这类氟硅烷消去反应的过程通常是σ键置换、氧化加成/还原消除反应,适用于金属钨和钼的ALD沉积。用硅烷或者硼烷还原金属氟化物,能得到标准的半反应式沉积[26]。但是钨和钼两种元素在具体的反应上还是有所不同,乙硅烷输入时钼质量有所损失而钨有所增长,较高温度下钼的沉积速度会相应增加,这可以认为是由前驱体的热分解所致。此外,如果温度过高或硅烷曝光过多将可能导致硅烷嵌入Si—H键出现Si的CVD反应,而且此类反应的机理对其他金属元素不能通用,比如钽若用此种反应就会形成硅化物薄膜。
2.3活泼金属正电性金属包括铝、钛、铁、银和钽等。以银为例,由于它的化合物都是+1价,只有一个配合基键合的金属离子很难发生吸附,所以需要一些电中性的加合物配位基,通过它们的置换,辅助金属阳离子吸附到衬底。不过这种配位基的键合往往很弱,ALD成功沉积银的报告中使用的银前驱体是(hfac)Ag(1,5-COD)[29],其中COD即为上述辅助银离子吸附的中性配体。当COD被置换,实验观察到吸附在衬底的银有足够的表面迁移率和寿命,能在随后的高纯氮气清洗的步骤时沿衬底表面扩散并成核。在下一步丙醇的脉冲过程中,由于醇类的催化氧化析氢作用,多余的hfac配体得以移除,从而得到沉积的金属银。图8[30]是ALD在沟槽结构衬底上沉积银薄膜的扫描电镜照片,这里使用的前驱体是Ag(O2CtBu)(PEt3)[30]。然而文献[31]中也指出,由此得到的膜层生长速度缓慢,薄膜质量不甚理想,没有一般金属薄膜有光泽,看起来偏暗,同时电阻率也很高。其他的如铝,三甲基铝在200℃下自然分解的产物应该是Al4C3,这时如果提供氢气气氛,或者借助等离子体、光子等提供额外的能量,理论上有可能形成金属铝。然而目前的研究工作还非常粗略,而且反应要求沉积气氛压力低、还原气体纯度高,才能保证Al在沉积过程中不被氧化。这些活泼金属具有广阔应用前景,这不仅是由于其优异的导电性能,还在于其有可能在铜互连中用于黏附层和阻挡层,更是由于近来倍受关注的银表面等离激元的性质。但它们都较难还原或难与碳氮氧结合成较强的化学键,其常见的前驱体在热ALD中需要的生长温度太高,一般适用的衬底和结构都不足以承受如此高温,所以基本都需要使用氢等离子体以降低反应活化能。但是即便如此,利用等离子体沉积得到的活泼金属膜层一般都很薄,并且一旦暴露于空气中就极易氧化,一般需要原位沉积保护层防止氧化,所以总体来说获得的活泼金属薄膜的金属性都不强。目前ALD反应沉积活泼金属,只有少量沉积成功的报告和一些很初步的工艺探索,实验结果大多还不尽如人意,因此,其ALD沉积反应路径和机理尚有待于继续开拓和探究。
3原子层沉积金属面临的挑战
在上述已经成功沉积的金属中,最好的镍、钴膜层和仅有的锰、钛薄膜都是利用PEALD沉积的,可见PEALD在沉积金属薄膜中的重要地位。但是,PEALD对微电子器件的制备并非完美无缺,等离子体的高活性可能对某些应用所需的特殊衬底造成损伤,又因为等离子体极易在表面复合,从而不宜沉积高深宽比的衬底。总而言之,ALD沉积过渡金属普遍面临的难题是用来还原金属前驱体的反应物的还原性不够强。之前提到的主族元素氢化物是比较有潜力的反应机制,如硼烷中B—H键能够将氢转移到金属原子上,生成过渡金属氢化物,而这些氢化物大多不稳定。另一种可能的途径是寻找一些电子输运能力强的反应物,如二茂钴Co(C5H5)2,升华温度很低且有足够的电化学势来还原一些过渡金属离子。若要付诸实践,这些方法还需进一步检验,保证副产物都是气态且不会有其他杂质沉积[31]。除上述金属之外,金也是很重要的金属,不仅在于它的高导电率,还在于其特殊的催化和光学性质。而金的沉积对ALD技术来说,目前还是个挑战。与银相同,金的化合物也都是+1价,金配合物的热稳定性都不高。现在也有各种激活方法,比如激光活化、离子体增强、电子或离子束辅助等,但至今为止,还没有一种反应模式能够成功应用于ALD沉积金属金中。至于其他碱金属、碱土金属和稀土金属,其沉积难度更是有过之而无不及。但这些元素的应用需求也很有限,局限在有机发光二极管和锂电池中。而元素周期表右侧那些主族金属,目前也尚未见ALD沉积的报道。从电负性和还原性的角度来看,这些主族金属与第四周期的过渡金属相似,应该比那些活泼金属容易沉积。对ALD来说,沉积尽管同样富于挑战,但也并非不可能,还需要更深入与广泛的研究来丰富ALD沉积金属的种类。表1总结了目前为止ALD沉积金属的主要种类与反应类型,并附列了代表性文献。
篇7
Al和V都是常用医用钛合金Ti6Al4V中的有害元素。在生物体内长期植入的Ti6Al4V合金会释放出Al和V离子,对人体产生毒害作用。Al元素在人体内形成的盐达到一定浓度后会导致人体器官损伤,此外Al元素会引起骨软化、贫血和神经紊乱。铝元素与无机磷结合,会致使磷缺失,会诱发老年痴呆症等。人体内铝元素的毒性和其与体内的生物配体反应有关[25]。有毒的三价铝离子取代人体重要酶及二价镁离子从而影响细胞机能。三价铝离子通过影响神经细胞内钙离子的浓度将引起细胞功能紊乱,细胞内钙离子浓度升高时这种现象更明显。三价铝离子进入细胞内将与亲和力高的钙调蛋白结合,导致其无法调控钙离子浓度,从而造成钙离子浓度升高、细胞机能改变甚至坏死。铝元素的神经毒性机理与铝离子与染色质中的DNA结合有一定的关系,通过改变基因传递信号影响细胞活性,引起神经元纤维异常蛋白质合成,从而造成神经元的病理改变。钒元素在人体内易于形成钒酸盐(VO3-,V5+)和钒氧阳离子(VO2+,V4+),它们进入细胞后被还原物质还原,并同磷酸盐、蛋白质、乳酸和柠檬酸等配位体结合。适量钒酸盐和钒氧阳离子对生物体的机能起有益作用,当其超量聚集时会对生物体产生毒性。钒酸盐和钒氧阳离子在人体内累积于肝肾、骨、脾等器官,其毒性作用与磷酸盐的代谢有关,通过影响钾、钠、氢和钙离子的ATP酶发生作用,其毒性可能超过铬和镍,引起致癌。钒酸盐和钒氧阳离子还与躁狂郁抑症有一定关系[30,31]。人体红细胞内的钾钠和ATP酶的活性与钒酸盐的浓度成反向关系,当浓度上升时,钠泵活性下降。躁狂郁抑症患者的遗传缺陷与细胞不能产生新的钠泵(Na+,K+—ATP酶)有关,引起钠和钾进出细胞失调,使人体内细胞钠浓度增高,造成代谢紊乱。三价到六价铬离子等活性中间体在氧化应激反应和氧化组织损坏情况下会引起细胞毒性、基因毒性和致癌性。当六价铬和镍离子达到一定剂量时,会干扰体内正常氧化还原反应,进而破坏细胞传递信号和基因表述。钴的致癌性在于其抑制了DNA的修复,而二价钴的毒性大于三价钴的毒性[7]。
2防护涂层研究
大量的医学基础研究结果表明,NiTi合金在各种生理条件下未发现人体排异性反应和炎症,满足人体植入物生物学医用材料评价标准(QNB0030-1998)的要求,即无致敏、无细胞毒性和无致癌性,溶血性为0.13%。但是考虑到医用金属材料在长期使用过程中的安全性及可靠性,研究人员仍对Ni离子溶出可能造成的潜在风险持谨慎态度。金属材料的耐蚀性及其合金元素的毒性是影响其生物相容性的关键因素[32]。为了提高医用金属材料的耐蚀性能,抑制有害离子的溶出,对现有金属材料进行表面改性已经成为必要手段。例如,在与生物体组织接触1000h的条件下测量镍钛合金支架释放的Ni离子的含量,机械抛光镍钛合金的Ni/Ti离子含量比为0.18,而电化学抛光合金的约为0.04。这个结果说明电解抛光大幅度降低了NiTi合金的Ni离子释放。目前,多种具有优异生物相容性或功能性涂层已被用于生物金属材料的表面处理,如金属(Au、Pt、Pd、Ta、Mo)涂层、弹性高分子聚合物涂层、各种氮、氧化物涂层、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)生物陶瓷涂层和固载骨形成蛋白(BMP),达到了改善耐腐蚀性能,提高生物相容性和降低有害离子溶出的目的。生物涂层的制备方法种类很多。等离子喷涂多用于口腔、关节种植体的表面处理。可以喷涂的基体包括纯钛、钛合金及不锈钢等,涂层材料有羟基磷灰石(HA),α或β-磷酸三钙、磷酸四钙及三氧化二铝等。
目前的研究重点集中在新型涂层材料、涂层与基体之间的过渡材料、喷涂工艺及涂层与诱导性生物质的复合等。在种植体表面烧结的多孔结构有利于成纤维细胞形成紧密的附着及定向生长。离子束辅助沉积法克服了等离子喷涂时涂层与基体间附着力较差的缺点。Ektessabi采用离子束辅助沉积薄膜方法在钛合金表面成功地制备了附着力高的羟基磷灰石薄膜[39]。但该项技术在生物医学领域的应用还不成熟,有待于进一步开发应用。化学热处理法是一种新型的表面改性技术,可以在钛合金表面形成微米级和纳米级结构形貌,获得特殊的表面物理和化学特性。该方法是一种热化学工艺,包括酸蚀刻和控制氧化处理,处理后表面无裂纹、与基体结合强度高。表面形成的多尺度的微观结构和表面羟基化化学特性有利于细胞的附着、增殖和分化。通过酸蚀刻先破坏原有的氧化层结构,重新再氧化形成纳米尺度和微米尺寸的表面结构。其结构与二氧化钛涂层结构有明显不同。植入物经HF+H2O2处理后在模拟体液沉浸一周后评估Ti6Al4V表面离子释放水平,发现钒离子和铝离子释放水平明显降低。钛及钛合金通过表面形成薄的氧化物层抑制离子释放和反应,表面形成惰性层提高了生物相容性。另一方面,表面惰性导致纤维组织层的形成,抑制了骨整合。离子注入法应用较多的是Ca、Na、P、F离子注入和Ca-P联合注入。Ca离子注入在植入物表面形成磷酸钙的沉淀物,促进新骨的形成。P离子注入在植入物表面形成TiP涂层,提高了基体的耐蚀性,抑制了基体有害离子的释放。
溶胶凝胶法可以使植入物在溶液中沉积薄膜时达到分子水平的均匀混合,有益于提高基体与涂层的结合强度。这种方法可以对形状复杂的植入物件沉积薄膜,并控制沉积膜的组成、厚度及形态。采用这种方法制造的薄膜包括TiO2、CaP和TiO2-CaP以及SiO2基薄膜。采用这种方法在NiTi合金表面制备了TiO2-SiO2薄膜,提高了基体的耐蚀性和血液等生物相容性,与基体有较高的结合力。在钛合金表面制成的TiO2/HA涂层显著促进成骨细胞的生长。利用等离子体电解氧化技术(PEO)又称微弧氧化技术(MAO),可以在生物材料表面形成以金红石型和锐钛矿型TiO2为主的涂层,制备HA相或CaTiO3相涂层。含有HA相的磷酸钙涂层的弹性模量(30GPa)和人体骨弹性模量(20GPa)接近,可有效抑制应力遮挡造成的危害,同时,由于具有和人体骨接近的化学成分组成(包括Ca、P浓度和Ca/P比例)和较高的结合强度和密度,使该涂层能抑制生物材料内有害离子的释放。MAO技术使人工假体表面具备了生物活性和多孔性,结合骨形态发生蛋白(BMP)的复合,促进了新骨形成。
篇8
1.2SSCC试验流程来样处理-配置反应液-加载试样-氮气除氧-移液-二次除氧-通入硫化氢-滴定-测量PH值-保-持硫化氢平稳-测量PH值-氮气除硫化氢-移液-卸载清洗-试样打磨-宏观拍照-试样整理、保存-出报告。实验室配置了全自动监控系统、先进的硫化氢气体报警器和大功率排风系统,能够有效地保证腐蚀试验的正常进行和试验人员的人身安全,试验所产生的废气、废液均回收处理,确保无污染,零排放。
2应用实效
作为一个独立的腐蚀实验室,迁钢腐蚀实验室自投入使用以来,可以在满足迁钢管线钢开发生产研发、完成出厂产品检测的基础上,为首钢集团下属的首秦、京唐及其他社会单位提供抗酸试验检验服务,实验室于2012年7月通过了中国合格评定委员会(CNAS)认可,可以按照NACE标准(NACETM0284、NACETM0177)和国家标准(GB/T8650、GB/T4157)开展检验,具备了作为第三方实验室的资质,在满足出厂检测及产品研发的基础上,为公司创造了可观的经济收益。迁钢腐蚀实验室标准化运行,仪器定期校准,检测结果准确有效,实验过程符合国家及行业安全技术规范,实验员操作熟练,能够独立完成腐蚀试验,安全防护无漏洞,报警系统安全可靠,废液回收集中存放,定期处理,符合环保要求。在满足安全可靠、绿色环保的基础上做到了功能全面、操作简便,得到了国内外用户的认可。
篇9
2项目教学的实施效果及应注意的几个关键问题
笔者在“金属材料热处理”课程中引入项目教学后,取得了明显效果,主要体现在四个方面:一是激发了学生学习兴趣,加深了对课程内容的理解。学生积极与老师交流,主动通过网络检索查阅资料,通过调研获得项目有关的实践应用方面的信息,深入钻研的精神进一步养成;二是形成了合作学习的良好氛围。小组成员间相互帮助,共同提高和进步,增强了团队合作意识,提高了学习效率;三是产生了成就感,增强了自信心。学生认真完成每个具体的项目任务,解决每个实际问题,内心就会产生成就感,自信心也明显增加,反过来也促进了对理论知识的学习;四是强化了操作技能,锻炼了综合职业能力。由于中小学阶段主要强调的是应试教育,学生的动手能力普遍不强,更谈不上职业能力。项目教学在锻炼学生动手能力方面有立竿见影的效果,对学生适应未来工作岗位非常有好处。总结长期的教学实践,笔者认为要想使项目教学在“金属材料热处理”课程中充分发挥作用,教师应把握好以下几个关键问题。
2.1充分发挥教师的主导作用教师的主要职能应从原来的“教”转变为“导”,具体体现为引导、指导、诱导和教导。教师应帮助学生提出问题、发现问题,但是解决问题和完成任务的主角是学生。对项目实施中遇到的关键知识点,教师应简明扼要地提出,由学生通过自学方式完成。对于部分靠学生自身能力和经验难以理解清楚的或者难以解决的问题,教师要及时给予启发性的辅导,最好不要直接告诉结果。教师要充分激发学生的学习动力,促进学生的自主学习和个性化发展。对于项目中的各个子任务,教师要严格督促学生按时间节点要求保质保量的完成,对项目实施的整体情况要有很好的把控。
2.2充分激发学生的学习主体性在项目教学中,学生不再是被动的学习者,学生的学习拥有很强的阶段目的性。学生为了解决实际问题,可以运用互联网、文本资料、认知工具,或者与同学讨论交流实现对信息的分析和处理,展开思维活动,不再完全依赖教师的讲解。因此,项目教学拥有天然地激发学生自发学习的特点。但是,学生个体在智力水平、思维模式、学习习惯方面存在很大差异,教师应根据每个学生的情况充分激发学习的主体意识,只有这样项目教学的效果才能充分体现,进展起来也会事半功倍。
篇10
2.1搜集基础数据
实施库存管理的双单位管控模式首先要搜集基础数据:主单位:对于金属材料,主单位通常为KG;次单位:对于棒料、管料、矩管、扁钢等条状柱状管状的物料,次单位通常为米;对于板材次单位通常为平米;理论单重:在理论上,单重通常为每次单位数量的主单位数量;单位通常为KG/M或KG/平方米;主次单位换算系数=1/单重;摊销系数=结存主数量/结存次数量。
2.2基于一定的库存管理软件
由于实施双单位管理,在入出库环节会增加很多计算工作,如果这种计算工作不能借助管理软件进行运算及控制,将严重影响双单位管理模式的出入库效率及准确性,更严重一些可能导致双单位管理模式的难产。我公司目前采用和佳软件公司的ERP系统,该系统本身为每一个物料都设定了主单位及次单位,只是在给我们公司实施过程中,针对我们公司的金属材料库实施双单位过程中增加了主次单位自动转换、自动按照库存发料、收料误差控制等功能。
2.3控制要素
由于有了前期准备的基础数据,有了管理软件做支撑,我们还要注意在库房管理的入库、出库、盘点、移库等环节做好控制。
2.3.1入库控制:
在入库时,通过检斤来获得入库物料的主单位数量,通过检尺来获得入库物料的次单位数量,通过计算实际单重与理论单重的比值(以下简称入库误差)来控制材料采购环节的误差问题,避免出现超差问题。对于超差问题控制,通常根据每一类物料的国标来圈定一个该物料的实际单重与理论单重的误差允许范围,然后通过判断入库误差是否在误差允许范围来判断材料是否超差。以Φ30的2A12~T4圆铝棒来说,该铝棒的国标为GB/T3191~2010,依据国标,该物料的理论单重为1.964KG/米,按照国标允许的误差为~2,换算成单重的允许下差1.724KG/平方米,允许上差为1.964KG/平方米。如果入库时1.724≤实际单重(实际主单位数量/实际次单位数量)<1.964,则系统自动判断为材料在允许公差范围内,可以入库;如果实际单重<1.724或实际单重>1.964,则材料超差,拒绝入库。
2.3.2出库控制:
在出库环节,可以直接依据测量次数量进行发料,系统记录发料次数量,并通过动态摊销系数来计算出库主数量。
2.3.3盘点控制:
在盘点物料时,需要主单位与次单位同时进行盘点,盘点次数量是盘点所得,盘点主数量=盘点次数量*动态摊销系数。
3.效果分析
通过动态摊销系数双单位管理模式的实施,金属材料库的管理在原有基础上有了很大的提升,具体表现在:
3.1明确库管责任,减少了不确定性
以前单单位管理模式下,金属材料往往检斤收、检尺发,收发两个标准,出现盈亏无法界定责任;采用双单位管理模式后,严格按照次单位数量进行盘点,库房数量的盈亏依据次单位数量的盈亏作为判断依据,出现盈亏时责任比较明确。
3.2满足了使用部门对于次数量的掌握
由于金属材料是否足料往往通过次单位数量来进行排料,在库存管理模块能够直观地查到库存次单位的结存数量,便于使用部门的决策。
3.3减少了发料环节的计算工作
以前单单位管理模式时,发料时需要库管员计算次单位数量然后进行发料,现在系统直接展现的领料计划就是次单位数量,可以直接发料。
篇11
图4是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物气敏元件,在不同温度下对100μg/g丙酮的灵敏度图线。可以看出,纳米Au粒子可以有效地提高金属锌及其氧化物材料的灵敏氧化物对丙酮的选择性非常好,可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外,材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。
图5为金属锌及其氧化物对不同气体的响应恢复动态曲线和灵敏度。可以看出,材料对还原性气体的灵敏度较高。另外,材料对丙酮的灵敏度比氢气、甲醛、苯和乙醇高得多,这说明Au修饰后金属锌及其氧化物对丙酮的选择性非常好,可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外,材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。
篇12
随着科学技术的发展,低温技术也迅速地渗透到各个科学技术领域内,而且成为尖端科学技术的一个组成部分。低温技术的发展和应用,又伴随低温用材料,首先是金属材料的研究。近年来低温金属材料的机械性能的研究已成为材料学科的一个重要分支,各国科学工作者已做了不少工作。
一、金属材料的特点
温度降低,通过金属材料低温拉伸试验表明,金属材料会变得比降低温度前脆。
常温下的脆性破坏与金属材料的冷脆断裂基本相同。断裂前无明显塑性变形,断口齐平,突然发生,裂纹起源于构件应力集中或材料组织中的缺陷处,并快速扩展。构件的冷脆破坏危害性极大,无法控制和预告,一旦发生,整个结构瞬间崩溃。
在低温下并非所有的金属都会发生冷脆,金属的晶格类型与冷脆性有关。
金属晶格有面心立方晶格、体心立方晶格、密排六方晶格等3种类型,见图1。
图13种常见金属晶格结构
立方体的8个顶角和6个面的中心在面心立方晶格上各有一个原子,铜、镍、银、金、铝及高温、合金下的铁(奥氏体钢)属于这种晶格;立方体的8个顶角和中心在体心立方晶格中各有1个原子,例如室温下的铁(普通钢材) 以及钨、铬、钼、钠;密排六方晶格棱体的中心平面有3个原子,12个顶角和上下底面的中心处各有1个原子,锌、镁、钛(α-Ti)均属这一类型。
二、金属材料的低温蠕变的机理
金属材料的低温蠕变是位错理论的发展。由活化能Q1和活化体积V1来分析比较各种金属材料的低温蠕变。Q1和V1分别有如下的表达式:
式中,ε′为蠕变应变速率(s-1);:为作用在位错上的有效应力(MPa );Q1为活化能( J/mol);V1为活化体积(m3);k为玻尔兹曼常数:T为温度(K)。
Q1、V1也可通过不。同应力加载速率和不同温度下的拉伸试验近似求出:
式中,Q:为由拉伸试验计算出的活化能(J/mol ) :V:为由拉伸试验计算出的活化体积(m3); τ′为形变应力(MPa)。部份金属材料的活化能Q、活化体积V值见表1(表1中的Q0系零应力下克服障碍所需的活化能)。
图 2金属材料的典型蠕变曲线
这些理论用于解释不同金属材料在不同温度下的蠕变机理。位错交截机理就是加工硬化机理,塑性形变就是晶粒中位错的滑移。在位错的双扭折成核机理中,位错系克服晶格阻力进行运动。这个晶格阻力也称为皮尔斯(Peierls)势能,见图1。在此机理中,活化能和活化体积都比较小,图2中的b为金属物理中的柏格斯矢量(单位为m)。其中活化能约为扭折能量的数量级,在面心立方(FCC)金属中,活化能小于0,1eV:活化体积为扫描面积乘以位错高。在体心立方金属中,双扭折成核机理用于解释低温塑性形变的原因。因为这时的皮尔斯势能比密集堆积的应力大,是位错运动的主要阻力。在面心立方、六方金属中也同样存在这种机理。通过对铜的内摩擦试验,测出铜的双扭折能量为0,04eV:而蠕变试验中测量出来的数值为0,045eV。这就说明铜在低温下的稳态蠕变可用双扭折成核机理来解释。
图3双扭折理论中,位错线克服皮尔斯势能示意图
三、金属材料的低温蠕变数据及变化规律
表1给出了部分金属材料的低温塑性形变的数据。图4给出了不同温度和应力下铜的蠕变速率。
图4铜的稳态蠕变速率
当所受的应力增加时,低温蠕变应力和蠕变速率都增加。温度越低,蠕变速率也越低。表1和表2为面心立方金属材料的低温塑性形变数据和六方金属材料的低温塑性形变数据
表1面心立方金属材料的低通塑性形变数据
表2六方金属材料的低温塑性形变数据
四、金属的韧性—脆性转变
总希望在工程应用中,避免危险的脆性断裂,结构件处于韧性状态。这不仅取决于材料本身的合金种类、组织结构、结晶粒度、成分等,还取决于工作温度、应力状态、加载速率等外部因素。
(一)、温度、应力和加载速率的影响
切口试件的切口根部处于易发生脆性断裂,多向拉伸应力状态,且韧—脆转变温度提高,这不利于构件的安全服役。低于临界温度,发生脆性断裂;在室温或高温下,普通碳钢断裂前有较大的塑性变形,是韧断。加载速率提高,易增加脆性倾向,激发解理断裂。因此,诱发材料脆断的3个因素是低温、切口和高速加载。
(二)、金属材料微观结构的影响
对冲击韧性和韧—脆转化温度由于钢的成分、组织和冶金质量有很大的影响。晶格类型的影响。面心立方晶格的金属韧性好、塑性性,是因为该金属滑移系多,而且不会解理断裂,易出现多系滑移,也没有韧—脆转变。它的韧性状态,常用于低温结构工程,可以维持到低温。
体心和密排六方晶格的金属韧性较差、塑性,韧—脆转变受加载速率及温度的影响很大,在高加载速率和低温下,易激发解理断裂、发生孪晶。溶于体心立方晶格中微量的氧、氮及间隙原子都会阻碍滑移,促进其脆断。
实践证明,在低温下金属的性能与常温表现不同,随着温度的降低或升高,物体的某些机械性质发生变化。常温下,金属材料中原子的结合弹性好,较疏松,对金属的外部冲击能量能吸收较多;原子在低温情况下,由于弹性差,结合得较紧密,外来能量只能吸收极少,材料因其原子周围的 “粘结力”减弱和自由电子活动能力而呈现脆性。因此,低温下的材料容易脆断。
低温韧性指标规定: -40℃时,冲击韧性必须不小于3 (kg·m) /cm2。服役的零件,在低温下最低工作温度一定要比材料的临界脆化温度大。工作温度对于重要零件,一定要高于韧-脆转化温度67℃。
五、低温材料的应用
工程上,一般将达到永久形变的0,2%形变作为材料的屈服数据,因此,也可将蠕变形变达0,2%永久形变作为蠕变的极限。从表1至表3可知不少材料的α值很小。代入公式后算出约需15年才可达到0,2%永久形变。这样的低温结构材料是很稳定的。蠕变对其没有什么影响。但在稳态蠕变中,铜的蠕变速率为10-10/s。只需0,63年就可达到0,2&永久形变(77~90K)。一旦超过这一极限,材料将进入第三阶段蠕变,很快会导致材料断裂。因此,低温蠕变数据为判断金属材料的低温寿命的重要数据之一。
低温用钢按化学成分不同分为3类:中合金钢、低合金铁素体钢及高合金奥氏体钢。工程结构寒冷地区的材料通常采用低合金铁素体钢。
面心立方晶格的奥氏体不锈钢和铝、铜合金是非冷脆材料的“主力”,是非常优良的低温材料,尤其是不锈钢。从食品冷冻工业到-100℃的分离装置、天然气分馏;从液态空气分离设备到液体燃料火箭推进器,都有广泛的应用。
碳、磷、氧等杂质元素会导致冷脆性的加剧,因此低温钢冶炼对杂质含量必须控制。而加入定量的硅、镍、锰等元素对低温性能可以改善,它们降低临界脆性温度,使晶粒变细。为了消除各个方向性能上的差异,提高低温钢的质量,生产低温钢板可以采用横向和纵向交替轧制的方法。
低碳马氏体型低温用钢属于该类钢的主要合金元素9%Ni(1Ni9),从公布的资料来看,合金元素镍可以部分替代元素碳而改善铁素体的低温韧性、从而降低TC。为了保证钢的韧性和塑性,必须限制碳、氮的含量。
结束语
目前,美、苏各国都在尽力研制新牌号的钛合金,他们只注重性能,不注重成分。相信随着科技的发展,我国在低温用材料的研究方面,会更加深入,更加广泛的研究与应用。
篇13
影响金属材料室温拉伸试验的因素有:金属自身材料、金属组织结构、测量仪器、拉伸速率、夹持方法、温度变化等。研究金属材料拉伸试验的影响因素可以准确测知金属力学性质,为冶金行业、应用金属产业提供了有效的数字信息,也可以为其他材料的测量结果提供一个有意义的比照。
1、金属材料室温拉伸试验
在2002年颁布实施的GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》中规定:室温的范围为10-35℃。对于在这一温度范围内对温度变化敏感的材料应该采取更加严格的温度范围,试验时应控制温度在18℃-28℃之间。金属材料在受力后会发生程度不同的形变,表现出弹性反应和非弹性反应的状态。金属材料室温拉伸试验就是在国标文件中规定的温度下,把试验材料固定于夹具设备中,以一定的速率给试验材料施加压力,一般情况下会把材料拉至断裂后测出一项或者几项力学性质,如抗拉强度、屈服强度和塑性指标等。测得的参数基本上可以反映金属某些重要的力学性质,是厂家企业判断该种金属材料优劣的重要指标。
2、金属材料室温拉伸试验的影响因素
金属材料的性质取决于材料本身的性质,但试验过程中容易因为外界环境因素造成测得的金属材料性质不准确。金属材料室温测量试验需要极高的精确度,因此测量环境的稍许改变都会影响到试验测得的结果。在此作出一些简单的列举。
2.1材料试样 金属材料拉伸试验中,各种数据的来源是直接从对试样的操作中获得的。因此,正确的材料取样是数据准确有意义的基础。由于金属材料在铸造及加工的过程中,成分结构会发生改变或是由于加工产生的形变各处不均,导致取样的方向、取样的部位、取样的横截面形状,试样的制备等都会对结果产生影响。在试样的选取以及制备中,为了提高试验结果的准确性,要严格控制每个环节,提高试样的制备技术,减小各个试样的差异,从而减少试验结果的误差。
2.1.1取样部位的影响 某些试验材料由于形状不规则,各个部位制造的技术方法不同,各个部位的性质也会不一样,在不同的部位取样就会造成试验结果不同。因此,在试验时应明确需要测得的数据,并据此决定在材料上的取样部位。
2.1.2取样方向的影响 金属材料内部原子是有一定的排列规则的,这样会造成在不同的方向上进行试验时,材料的抗拉强度和屈服强度都会不同。在进行试验时,应考虑到材料使用时受力的方向来决定测试方向,使得到的数据有意义。
2.1.3试样材料形状与尺寸的影响 相同的材料在制作成不同的形状后能承受的力的强度不会一样,多种试验结果表明:试样的不同形状和尺寸对抗拉强度、屈服强度的影响较小,而对断后伸长率和断面收缩率的影响较大。所以,在试验过程中,应尽可能的不改变原试验材料的形状和尺寸。
2.2测量仪器及试验设备 测量仪器的误差会影响到最后结果的准确度,试验设备的小瑕疵会影响到试验过程的精确度。
2.2.1测量仪器 量具和感应器的精确度应该满足试验的精确度的需要,试验过程中,有许多的数据需要精确地测量,包括:原始横截面尺寸,断面横截面尺寸、原始标距、断后标距等。若是在测量过程中由于量具本身不精确产生了较大的误差,会使试验结果产生偏差。因此,试验中使用的所有测具都应该经过检定,检定合格后才能使用。
2.2.2试验设备 金属材料拉伸试验中使用的设备包括对试样施加变形力并测定所施加力的强度的试验机和测定拉伸过程中金属材料形变的引伸计。它们的准确度会直接影响到试验结果。试验机的两夹头轴线与试样轴线不重合的程度叫做试验机的加载同轴度,若试验机对试样作用力的轴线与试样本身的轴线不重合,就会使得试样在试验过程中发生弯曲,使得测得的材料长度变化偏离实际,不准确。因此,试验机和引伸计的精度必须经检验合格后才能使用。
2.3试样夹持方法 试样的夹持方法对于试验结果也有着不可忽视的影响,甚至会影响到试验能否成功。试样若夹持的太过于松动,则必定会导致试验无法进行;若是夹持方法不合理,则会影响到试验数据的可靠性。在多次的试验中表明,同一种试样采用不同的夹持方法测得的最终结果是不同的。夹持方法也会影响同轴度的大小,造成试验过程中试样产生弯曲形变,使试验结果缺乏可靠性。因此在选择试验材料的夹持方式时,一定要充分考虑材料的形状、性质,选择正确的试验机钳口与合适的夹持方法,减小试验过程中试验机钳口对材料损伤而造成的误差。
2.4环境温度 温度对于物体的形状是有一定的影响的,尤其是部分材料对于温度的变化十分敏感,在较小的温度变化下也能产生不可忽略的形变。大量的试验数据表明:随着温度升高,金属材料的塑性指标上升而强度指标下降。因此,在某些材料的试验中,需要用到温度参数对试验结果进行修正。金属材料的室温拉伸试验,要求在10-35℃的条件下进行,一般情况下,环境温度在这个范围内的变化对于金属形变的影响可以忽略不计。然而,当试样为一些对温度变化敏感的材料时,则需要考虑到温度对试验结果的影响,使用温度参数对其进行修正。
2.5拉伸速率 拉伸速率是拉伸过程中最重要的参数之一,拉伸速率能影响到试验过程中金属材料对力的反应程度。在温度、试样、夹持方式、力的大小、力的方向相同的情况下,平均应力速率提高,测得的材料屈服强度和抗拉强度均会有不同程度的提高,且拉伸速率对于屈服强度的影响比抗拉强度的影响要大。但不同的材料对于拉伸速率改变的敏感程度不同,强度低而塑性好的材料的试验结果受拉伸速率的影响较大。在已知结果的试验中表明,随着拉伸速率的增加,材料的断后伸长率会降低。屈服是指材料由弹性形变向塑性形变转变的状态。由于弹性形变以远远大于拉伸速率的速度进行,因此拉伸速率对于材料的弹性形变无影响。而塑性形变需要在经历过弹性形变后才能发生,因此需要一定的时间,所以拉伸速率的改变对材料的塑性形变的影响大于对材料弹性形变的影响。因此拉伸速率对于试验结果也有较大影响,为了保证试验结果的准确性,在试验过程中应尽可能的控制每次测试的拉伸速率恒定。
2.6试验人员影响 试验过程中可能会需要测量一些形状不规则的试样,而由于试验人员的不同,导致测量结果可能会因为测量方式的差异以及人为的读数差异,造成结果相差较大。而在某些操作中由于各人的习惯不同,很容易导致最终的测值差异较大。因此,不能忽略试验人员对于试验结果的影响,在日常工作中应提高试验人员的操作水平,规范化测量方式,减小试验人员不同带来的影响。
结语
通过以上的分析,可以得知,对于金属材料室温拉伸试验结果能造成影响的因素是很多的。在试验中,某些误差是无法避免的,但我们要正视那些可以减小或是消除的因素,例如:提高测量仪器的精度;使用合适的夹持方式,每次试验尽量由一位试验人员完成等。在试验过程中操作细致认真,才能有效的减小误差,提高试验准确度。