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篇1
1 具体技术方案研究
通过实验室的多次试验，我们对三乙膦酸铝原药生产过程中产生硫酸铵废水的处理方法按以下步骤进行。
氨化反应：由于三乙膦酸铝原药生产过程中产生的是酸性的硫酸铵，废水中存在微量含铝离子杂质，在蒸发浓缩过程中会产生大量的泡沫，影响下一步的蒸发浓缩工序。为此经反复试验和实践，采用12%工业氮水滴加至硫酸铵废水中，让其迅速产生沉淀，氨水滴加到废水中PH值达到6-7为止。氨化反应的目的是使氨水中的氨和硫酸铵废水中的Al3+反应生成氢氧化铝的沉淀物，同时进一步使未反应完全的硫酸铝在氨的作用下变成硫酸铵加以回收。
1.1 膜过滤
通过氨化反应后的废水经过陶瓷膜进行错流微滤，滤出液为含量23-25%左右，PH=6-7左右的较为纯净的硫酸铵废水。
截留液干燥：膜过滤后的截留液为含有一定量氢氧化铝微料（0.1～1.0微米）的中性液体，经干燥后回收氢氧化铝。回收的氢氧化铝可代替陶土或白炭黑用于三乙膦酸铝可湿性粉剂作为填充料，其水分在干燥时蒸发。
1.2 滤出液三效蒸发浓缩
膜过滤后的滤出液硫酸铵废水进入不锈钢三效蒸发器进行三效蒸发浓缩、结晶回收固体硫酸铵晶体，其有效含量为80%左右，其中的母液进行不断的回收套用。
1.3 具体方法是
其一效温度控制在80℃，二效温度控制在60℃，三效温度控制在60℃。真空度控制在0.9MPa；通过进料泵经流量计进入一效加热器，在一效蒸发器内蒸发，蒸发出的二次蒸汽用于二效加热器使用，在真空条件下，经一效蒸发器蒸发后的溶液进入二效加热器再次加热并进入二效蒸发器进行蒸发，在二效蒸发过程中，考虑到只有部分晶体析出，因此在二效蒸发器下部加装一台强制循环泵，避免结晶的物料粘附到加强器内壁上。同样经二效蒸发后硫酸铵废水再进入三效加热蒸发。通过三效蒸发成为过饱和溶液后，蒸发出的液体经冷却进入废水装置进行处理，即通过出料泵进入结晶罐进行冷却结晶，结晶固体物料为硫酸铵，含量为80%左右，结晶完成后进入离心机分离出硫酸铵产品（其含量为80%以上），分离出来的溶液回到蒸发器继续回收蒸发浓缩。
蒸发水和滤出液回收处理：蒸发水来自三效蒸发浓缩时产生的水和汽，蒸发出的水和汽经预热器、冷凝器后进入液封槽和来自膜过滤产生的滤出液混合成为混合液，混合液的氨氮含量一般为200mg/l，PH6-7，进入常规的废水生化处理系统处理，完全可以达标排放，实现NH3-N≤15mg/l。
2 结论
三乙膦酸铝原药生产过程中产生的硫酸铵废水的处理方法采用：氨化反应、膜过滤技术、截流液干燥、滤出液三效蒸发、冷却水回收处理工艺技术后，实现了变废为宝，达到了综合利用；同时大幅度地减少了污染，使高浓度的废水通过处理和回收有效成份后有效地降低了废水中的氨氮和总磷的含量，达到了可生化的目的；并且大幅度地降低了废水处理装置的处理成本，做到达标排放，实现了节能减排。
其特点在于：
（1）采用12%工业氨水滴加到硫酸铵废水中，起到了消泡剂的作用，既降低了成本又发挥了效益；
（2）采用膜分离技术，使用陶瓷膜过滤，回收氢氧化铝的同时，可得到较为纯净的硫酸铵废水，使下一步三效减压蒸馏蒸发浓缩回收硫酸铵晶体成为可能，既运用了先进的工艺技术方案，又实现了节能减排的效果。从而实现了经济、环境、社会效益的相互统一，为建设资源节约型和环境友好型企业具有十分重要的现实意义。
参考文献
[1] 三乙膦酸铝原药生产过程中产生的硫酸铵废水的处理方法.专利号：ZL2011.1.0162226.8浙江嘉华化工有限公司
[2] 姜书凯.农药研究与应用.杂志2007年06期.高含量三乙膦酸铝原药技术开发
[3] 姜书凯.中国农药.杂志2011年01期.高含量三乙膦酸铝原药生产新技术
[4] 王雪，朱岩，张嘉提.浙江大学学报（理论版）》2009年 02期.离子色谱法同时测定三乙基膦酸铝原药纯度及各杂质离子的含量
篇2
[ keyword ]: Phosphating Wastewater; phosphate; chemical precipitation
中图分类号：X703文献标识码：A
磷化处理主要指的是在含有磷酸、磷酸二氢盐、其他化学助剂的酸性溶液中，使其金属表面转变为不溶性的、稳定的磷酸盐膜层的一种工艺[1]。它是金属抗蚀性能提高的有效方法。由于在进行磷化处理时，需要水洗、烘干，会产生大量的废水，而含量严重超标的是磷酸盐、COD及Zn2+等，如果将其直接排放，水体环境会受到严重污染，所以研究去除磷化废水中的酸盐、COD等污染物有重要的现实意义。
一 磷化废水中的成分
磷化处理在机械制造业中，通常的工艺流程的顺序是：除油、水洗、除锈、中和、调整表面、磷化、水洗、封闭表面、水洗、干燥[2]。产和珠磷化废水中，含量比较高的有磷酸盐、Zn2+、COD等，有较强的酸性。
产生污染物的原因是：①在进行磷化时，所使用的磷化液中有磷酸根、有机物、Zn2+等；②在加工零件时，所使用的抛光剂、防锈油，增加了石油类的含量；③在进行水洗时，所使用的清洗剂中含有表面活性剂，增加了有机物的含量；④磷化后的废水常混合于酸洗废水，使得磷化废水的pH值为2～4，为酸性。
二 处理磷化废水的方法
处理磷化废水的方法有很多，如化学方法、物理化学方法、生物方法等。物理化学法主要包括混凝沉淀、吸附法、反渗透等。生物法包括有活性污泥法等，其主要是通过微生物的生理活动，进行除磷的处理。但所有的方法在除磷时，均是把废水中的磷离子变为固体成份进行实现[3]。其固体成份主要有活性污泥中的微生物质、不易溶的金属盐沉淀等。这些固体与水体最终的分离还要经过沉淀、过滤、排泥等分离手段，这样才能从污水中将磷除去[4]。
三 磷化废水处理工程实例
1 分析原水水质与水量
本污水处理站设计的流量为38m3/mon。主要的废水有磷化清洗废水、脱脂清洗废水等，其污染的主要因子包括SS、CODcr、石油类、硫化物、磷酸盐、锌等。其进水水质见表1。
表1 进水水质
3 工艺流程
1 污水处理的工艺流程
本污水处理工程采用的是“混凝沉淀+砂滤器+活性炭过滤器”的物化处理工艺。其污水处理工艺的流程图见下图1。
图1 污水处理工艺流程方框图
2 处理工艺流程简介
（1）水量调节
由于生产污水量较小，每月仅为38吨，每天处理约1.3吨。所以，在车间内排水渠边设一集水坑，设提升泵将坑内收集的污水随时提升至调节罐内，定期分批处理。
（2）化学处理
调节罐内污水由水泵提升至混凝反应沉淀器内，向混凝反应沉淀器内投加石灰乳调节PH至9～10，形成反应的最优条件；然后依次投加PFS和PAM，使生产污水中污染物与药剂发生絮凝反应，形成比重较大的絮状体沉降至沉淀器的底部。污水中的磷、COD和重金属以污泥的形式从水中分离出去，污水得以净化。
（3）沉淀
沉淀出水中还存在一些SS和残余磷，结合颗粒滤料过滤，SS和磷可达到很高的去除率，残余磷可在0.1～0.2mg/L。因此混凝反应沉淀器出水设置快滤池进一步去除水中的SS和残余磷，从而保证出水磷的含量在0.5mg/l以下。
（4）砂滤+活性碳过滤器
砂滤器和活性炭过滤器采用清水箱中的处理水进行反冲洗，反冲洗产生的污水回流到调节罐进行再处理。
活性炭过滤器作为本方案的保安措施。当来水水质过差，混凝过滤系统不能处理达标时，处理水进入活性碳过滤器，进一步去除水中残余的COD和磷等污染物，确保污水经处理后达标排放。
混凝反应沉淀器排放的污泥采用污泥干化场脱水，减少污泥体积，降低污泥外运的成本。干污泥交由专业公司定期外运处置。
四 主要的设计技术参数
1 格栅
倾角取60度，栅间隙3mm，采用Φ8的不锈钢圆钢制作。尺寸30cm×100cm，框架采用L30不锈钢角钢δ=3mm。栅隙总宽65mm。
2 絮凝反应沉淀器
采用碳钢内衬玻璃钢普通级防腐，形式：上部为圆筒形尺寸Φ1.0×1.5，钢板壁厚4mm，外设加强筋。下部为倒圆锥形倾角65度，尺寸Φ1.0×0.75，斜高约826.83mm，钢板壁厚4mm，外设加强筋。设备总高=1.5+0.75+1.25=3.50米。设钢制爬梯便于检修。超高0.5m，反应区容积0.785m3。泥斗容积0.27m3。并设进料口，排泥口，排泥冲洗管。
设置板框式搅拌机，设置就地控制。搅拌机转速85R/MIN。电机功率暂定2.2KW。搅拌以满足石灰乳和聚铁反应需要为主。
3 调节罐
调节罐采用PE材质每个容积3立方，共设置两个总容积6立方。罐体颜色采用白色或黄色。设置浮球开关高位时开泵，低位时停泵。在强腐蚀环境下使用寿命不小于5年。两个罐均设置放空管。
两罐串联连接，可通过连接管改为并联，方便检修。泵设回流管，以方便均化水质。
罐体要求：顶部进水，如为封闭水箱预留进水孔DN50 1个，设置水箱接头。罐底设放空管DN25 1个，设置水箱接头；人应可以进入箱体，当为封闭罐体应在罐体设检修人孔DN6001个，带盲板；
3 砂滤器
采用碳钢制作，抗压不小于0.6MPa。内壁环氧煤沥青防腐1层铁红2层煤沥青。D80=1.0mm。过滤面积0.1256平方；过滤流速小于8～15M/H，反洗强度12～15L/(m2×s)=5.43～6.78 m3/ h，按冲洗15分钟考虑，需用水量1.35～1.7 m3。填砂高度1.0米，填砂量0.1256立方。反冲周期不大于30天。
罐体尺寸：Φ400×1.6
4 活性碳过滤器
采用碳钢制作，抗压不小于0.6MPa。内壁环氧煤沥青防腐1层铁红2层煤沥青。过滤面积0.196平方；过滤流速8～15M/H，反洗强度8～12L/(m2×s)=5.6～8.5 m3/ h.，按冲洗15分钟考虑，需用水量1.4～2.13 m3。填料高度1.0米，填料量0.2352立方。反冲周期不大于30天。
罐体尺寸：Φ500×1.8
5
5 运行的效果
当RP反应器的反应停留时间为15min，沉淀的停留时间为1h时，COD去除率可达80%以上，重金属的去除率可达90%以上，出水COD小于500mg/L，出水能够满足《污染物综合排放标准》（GB）中的三级标准。
结语
通过这种处理方法，不但污水处理的效果达到了国家的三级排放标准，且运行的成本也不高，可积极推广。
参考文献：
[1]张磊,孙力平,王少坡,刘艳辉.化学混凝法处理酸洗磷化综合废水的研究[J]. 工业用水与废水. 2010(02):175-177.
篇3
关键词 废水；除磷；化学沉淀；生物法；结晶法
1 概述
磷在生物圈内的循环由岩石风化开始，到水中沉积为止，是典型的沉积型循环。生物圈内的大部分磷，都不同于碳和氮，无法构成循环，因此磷酸盐就被视为不可再生资源。就当前的开采速度而言，地壳中的磷矿石（P2O5跃15%），仅够100 年内使用，而我国的磷矿产资源仅够70 年内使用。另一方面，磷是导致水体富营养化的主要元素，农业废水、工业废水及城市污水中均含有大量的磷，造成大量磷资源浪费的同时，还造成了水体富营养化，因此，废水除磷成为当前十分紧迫的任务，是构建环保型经济的必须要解决的难题之一。
2 废水除磷工艺发展现状
2.1 化学法除磷
化学法除磷主要原理是利用三价或二价金属离子与废水中磷化物反应，生成难溶性的磷酸盐，再通过分离技术，将其与液体分离从而达到除磷的目的，因此化学除磷也被称为化学沉淀法除磷。该法除磷主要包括沉淀、凝聚、絮凝和固液分离四个部分。按照金属离子的种类，可分为以下几种除磷方法：
2.1.1 钙盐除磷（Ca2+）
钙盐与磷化物反应生成磷酸钙和羟基磷灰石，尤其是后者是最为稳定的一种物质。该法主要优点为成本低、操作简单，但对溶液pH 的控制要求较为严格，一般控制pH=9，此时控制Ca 和P 的物质的量之比为1.18:1 时，能去除99.98%的磷（除了样品P 含量为9500mg/L）；而溶液pH约9 时，水中存在的CO32-会与PO43-产生竞争，抑制羟基磷灰石的生成，影响除磷效果。
2.1.2 铁盐除磷（Fe3+或Fe2+）
铁盐是较常见的除磷药剂，由于铁离子（Fe3+）、亚铁离子（Fe2+）能发生水解反应，因此铁盐除磷的表现形式为两种，一种为Fe3+直接与PO43-反应生成难溶性的盐，另一种为铁离子水解生成的多羟基络合物对磷的的吸附作用，其中前者起主要作用。
2.1.3 铝盐除磷（Al3+）
铝盐除磷方式与铁盐类似，包括直接反应和吸附两种形式，但不同的是，吸附式除磷占据主导地位。
2.1.4 镁盐除磷（Mg2+）
镁盐除磷原理为在铵盐的存在下，与废水中的磷酸盐形成难溶解的鸟粪石（磷酸铵镁MgNH4PO4·6H2O）。生成物中富含的N、P、Mg对于植物的生长具有良好的促进作用，且溶解度小，比较适宜做缓释肥用，但该法处理后的产物中可能含有重金属离子，容易导致土壤污染，因此将鸟粪石回收利用是较为合理的一种做法。镁盐除磷法是一个产酸耗碱的过程，因此，在使用该法除磷时，应严格控制废水的pH 为9.2-9.3 范围内，以提高除磷效果。
2.2 生物法除磷
生物除磷原理是在厌氧条件下，通过聚磷菌将细胞中的聚磷物质分解为磷酸盐，然后排放到细胞外，在这一过程中产生的能量可供细胞自身生理活动的需要以及吸收外界可溶性脂肪酸，合成聚茁羟基丁酸（PHB）。聚磷菌能在好氧或缺氧的情况下，以氧分子、硝态氮或亚硝态氮为电子受体，对体内贮藏的茁硝基丁酸产生的能量进行分解代谢，剩余的从废水中摄取磷，产生新的细胞物质，然后通过剩余污泥的排放达到高效除磷的目的。生物除磷工艺有多种，其中EBPR 工艺已经得到广泛应用，尤其是对该工艺进行的反硝化系统的改进，使磷的富集程度大幅度提升，给磷的回收和利用提供了更多途径。生物法除磷工艺去除功能强，自动化程度高，运行费用低，因此具有良好的应用前景。但该法处理过程的稳定性较差，对含有重金属离子的工业废水的除磷效果仍需进一步改进。因此，生物法与其他工艺的结合，能有效避免该法的不足，发挥其优势。
2.3 吸附法除磷
吸附法除磷原理是利用固体物质疏松多孔的结构对磷的亲和力，通过吸附、解吸过程达到除磷目的，该法既包括物理吸附，也包括化学吸附。目前较为常用的吸附剂为活性炭、沸石、炉渣、粉煤灰和活性氧化铝等，这主要是由于该类物质具有比表面积大、吸附能力强、生产方便、成本低廉等优点。吸附法相对于其他除磷方法而言，具有无二次污染产生的优点，尤其是物理吸附剂，可在脱磷后循环利用。但吸附法的除磷效果与吸附剂和废水水质相关，这是限制该法广泛应用的关键原因，若能解决针对不同水质，提高吸附剂的吸附效率及再生效率的关键性技术问题，吸附除磷将具有更为广阔的使用空间。
2.4 离子交换法
离子交换法是利用氢氧根离子（OH-）与污水中的磷酸根离子（PO43-）之间的交换而达到除磷效果的一种方法。如利用碱改性的泡沫铝合金过滤器对含磷废水进行处理，去除率达到90%。
3 总结语
废水除磷方法众多，其中化学法比较适用于高浓度的工业废水；生物法则适用于低浓度的生活废水或养殖业废水；结晶法、吸附法以及离子交换法处理量较少，需要对除磷规模的扩大进行下一步的研究。值得注意的是，以上各法均具有自己的特点，在真正使用过程中，应根据废水水质、除磷规模、条件环境以及运行成本等要求，选择合适的处理方法，必要时可选择多种方法进行联合处理，以取得良好的除磷效果。
对工业、农业、生活废水中的磷物质进行处理，可有效改善水体污染的现状，但无法从根本上解决磷资源浪费严重的问题，因此，我们应改变思维模式，将重点放在磷产品的合理使用及废水中磷物质的回收再利用方面，这对于磷资源和环境的保护更具实际意义。
参考文献
[1]刘宁,陈小光,崔彦召,柳建设,徐晓雪.化学除磷工艺研究进展[J].化工进展，2012（07）:1597-1603.
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有机磷农药废水；发展现状；发展方向
有机磷农药是用于促进农作物成长、保证产量，所施用的杀虫、菌、有害动物及杂草的一类含磷药物统称。我国具有13亿人口，耕作面积18.26亿亩，人均耕地只有1.39亩，仅为世界平均水平的40%。其中常年病虫害发生面积约60亿亩，使用农药每年可以减少直接经济损失约800亿元[1]，因此农药对保障农作物产量和市场需求具有重要意义。然而，由于不科学地使用化学农药，已对土壤与水体环境产生影响。我国受农药污染的农业土地面积约1600万公顷，全国11万公里河流中有70.6%已被污染[2-3]。另一方面，农药经过富集进入食物链，造成了一系列的农药中毒、食品安全等事件，对人体健康构成严重威胁。据“十二五”规划报道，2010年我国农药生产企业有1800多家，行业员工约16万人，2011年我国农药产量达264.87万吨。每年农药废水排放达1.5亿m3，80%为有机磷农药废水，其中仅70%已进行治理，而治理达标率只有1%。有机磷农药废水的特点[4]：（1）有机物的质量浓度高；（2）污染物成分复杂；（3）毒性大，难生物降解；（4）有恶臭及刺激性气味；（5）水质、水量很不稳定。本文综述了处理有机磷农药废水的传统工艺及新技术，并对今后治理有机磷农药废水污染发展方向进行分析。
1有机磷农药废水处理方法
为尽量减少有机磷农药废水对人类和环境的有害影响，必须对有机磷农药废水进行无害化处理。有机磷农药废水处理方法包括物理法、化学法、生物法等传统处理方法，以及近年发展起来的新方法新技术。
1.1物理法
物理法常作为预处理手段，起到回收有用物质和提高后续处理效率的作用，主要包括萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。
1.1.1萃取法
萃取法是利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收[5]。农药生产中存在许多反应物的相分离过程，因此萃取法是一种常用的方法。由于萃取是一个物理转移过程，并没有发生降解，不涉及化学反应，对被萃取的有机物和废水仍需近一步处理，故萃取法主要用于有机磷农药残留分析和回收废水中有价值的有机物。CPSanz等[6]通过微波辅助胶束萃取的方法，使用POLE和GenapolX-080提取鉴定8种有机磷农药，结果表明POLE对大多数化合物回收率高于70%，相对标准偏差低于2.6%，在提取有机磷农药方面比GenapolX-080更有优势。YinhuiYang等[7]结合QuEChERS法和气相色谱火焰光度检测器测定44种有机磷农药残留，结果表明优化条件下，在0.04-1.5ug/mL浓度范围内对有机磷农药校准曲线相关系数高于0.9909。检出限和量化范围分别为0.004-0.02ug/mL和0.01-0.04ug/mL，平均回收率为99.34%，平均相对偏差为3.71%。
1.1.2吸附法
吸附法是利用吸附剂的多孔结构和较大的比表面积吸附废水中的污染物。在农药废水处理中常用的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树脂。但是由于废水中的有机磷酸酯类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好，且吸附剂的费用较高，回收与再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。MAKamboh等[8]采用一种新型氨基取代的杯芳烃基磁性孢粉素去除水中毒死蜱和二嗪磷，结果表明在pH值为7，接触时间为10min的条件下，毒死蜱和二嗪磷最大去除率分别为97%和88%，并且符合二级动力学模型。
1.1.3混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过投加、混合一定药物，使污水中发生电中和、网捕卷扫等过程，达到污染物质脱稳的目的，使不易沉降的微粒絮凝成较大的聚集体在重力作用下从溶液中分离。混凝沉降法工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积小，常作为有机磷农药废水预处理方法。李家元[9]采用响曲面分析法对PAZC和PAC混凝处理乐果废水进行优化，结果表明，模型与实验结果吻合度较高，在pH值分别为11.80和11.79，PAZC和PAC投加量分别为11.97mg/L和12.27mg/L的条件下，去除率达到最高。石川精一等[10]使用硫酸对给水污泥中的混凝剂进行提取再利用，并将对117种农药的去除率结果与硫酸铝和PAC进行比较，结果表明，对这些有机磷农药的去除率在10.8-100%范围内，均等同或高于硫酸铝和PAC的去除效果。
1.2化学法
化学法是通过发生化学反应，从而去除有机污染物。常用的方法有Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法等。
1.2.1Fenton试剂氧化法
Fenton试剂氧化法是一种高级氧化技术，其作用机理是在酸性条件下将Fe2+与H2O2相结合催化产生羟基自由基，使溶液具有强氧化性，能够将废水中的有机污染物氧化成水，二氧化碳，无机酸和盐。与其他高级氧化工艺相比，Fenton试剂氧化具有操作简单，反应速度快、不会对环境造成二次污染等优点，可有效处理有机磷农药废水。田澍等[11]利用Fenton试剂降解含有机磷农药废水，结果表明对125mg/L乐果溶液，在温度60°C，H2O2加入量为5mmol/L，FeSO4•7H2O加入量为3g/L，pH值为3的条件下，30min内乐果完全降解，延长反应时间至8h以上时，对COD去除率可达100%。另考察了光与超声波的协同作用，发现3h内COD去除率可超过90%，大大提高反应速率。蒋皎梅等[12]研究Fenton试剂对甲胺磷模拟废水处理，结果表明反应符合一级动力学模型，H2O2投加量为9/5，[Fe2+]/[H202]=1:3，pH=4，反应时间为40min的条件下废水COD去除率可达88.1%。吴昊等[13]联合Fenton与臭氧氧化预处理有机磷农药废水，结果表明在H2O2投加量为5mL，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH值3.0，控制臭氧量1.0L/min的最佳条件下，当反应时间为90min，COD去除率达86.9%，TP去除率为82.2%。G.Pliego等[14]利用聚合氯化铁协同Fenton试剂处理高浓度农药废水，研究发现使用聚合氯化铁进行第一步处理可以显著减少后续H2O2的使用量，COD去除率达80%。
1.2.2电化学氧化法
电化学法是借助电流使废水中污染物发生化学反应的方法。在电解槽中放置两电极板并通过一定大小的直流电，使废水中阴阳离子在对应极板上发生氧化还原反应，最终将污染物转化为难溶物质沉淀或气体从水中逸出。电化学法具有反应条件温和，方法灵活，不需要添加药剂，二次污染少，处理后水的保存时间持久等优点，对处理生物难降解的有机磷农药废水效果良好。YoussefSamet等[15]使用Nb/PbO2作阳极和石墨碳棒作阴极处理一种有机磷杀白蚁剂，考察了初始浓度、电流密度、温度等参数对其电化学性能的影响。结果表明，化学需氧量的去除总是遵循一个伪二级动力学过程，降解率随着表观电流密度和温度的升高显著增加，随着初始污染物浓度的增加而降低。最好的COD去除率（76%）是在表观密度为50mA/m2，初始COD为450mg/L、70°C时电解10h。YingmeiHu等[16]利用介质阻挡放电处理敌敌畏和乐果农药，考察了DBD放电参数和空气间隙距离的影响，结果表明，在较高的放电功率和较短的空气间隙距离下能够获得更好的降解效率，并且研究了添加自由基清除剂的影响，发现降解效率受自由基清除剂的抑制，因此判断羟基自由基很可能是降解的主要动力。
1.2.3光催化氧化法
光催化氧化法通过向污水中投入光敏半导体材料，并接受一定量的光照辐射，使半导体材料表面激发生成电子-空穴对，电子-空穴对与半导体材料表面吸附的水分子、溶解氧反应产生氧化性极强的•OH等自由基，最后与有机物质发生矿化反应最终生成CO2和H2O。光催化氧化是一种环境友好型技术，具有处理范围广，反应充分等优点，在处理有机磷农药废水方面具有优越性。李雪银等[17]采用溶胶-凝胶法制得TiO2和ZnO作为光催化剂降解敌百虫，探究农药初始浓度，pH值，光催化剂投加量等因素的影响，结果表明，TiO2和ZnO最佳投加量范围为100-150mg/L，降解率随初始浓度增加而降低，随光照时间延长上升后趋于稳定，碱性条件和汞灯光照有利于敌百虫的降解，并且5个影响因素下，TiO2降解活性低于ZnO。王金翠等[18]以悬浮态TiO2为光催化剂降解乐果溶液，结果表明在纳米TiO2添加量为0.1g/L，乐果初始浓度为20mg/L，反应体系温度为30℃，初始pH为6.5的条件下，再辅以空气量2.5L/min通入，反应60min后，乐果降解率可达97．15%。王芳等[19]采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛/多壁碳纳米管复合材料降解乐果溶液，结果表明在25°C，紫外光照30min，乐果初始浓度为5mg/L和复合光催化材料添加量为0.25g/L的条件下，降解率为80.7%。并且在自然光照下，复合光催化材料降解率为79.2%。
1.3生物法
生物处理法通过微生物代谢作用将水中有机物同化分解，作用机理有酶促反应和非酶促反应两种。酶促反应是通过微生物分泌降解酶，将水中大分子毒性有机物降解为无毒的小分子物质；非酶促反应是通过改变环境中PH、产生化学物质等方式，参加有机污染物转化，主要包括氧化、还原、脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解等方式。农药废水中含有高浓度难生物降解的有毒物质，可以破坏细胞结构或抑制微生物生长，因此微生物法对处理农药废水有局限性。贾阳等[20]将有机磷农药降解菌PseudomonasstutzeriYC-YH1中克隆到的两种水解酶基因mpd和ophc2，连接载体pET-32a在大肠杆菌BL21(DE3)中表达，并进行酶学性质分析，结果表明MPH酶在40°C，pH8-12范围内活性较高，OPCH2酶最适温度为30°C，pH范围8-12。且两种酶按1:1混合，在30-40°C范围内，活性达95%以上。
1.4有机磷农药废水处理新技术
1.4.1磁分离技术
磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法。通过高梯度磁分离技术可以分离具有较强磁性的污染物质，对于磁性较弱的污染物，可以通过外加磁种和混凝剂增强污染物磁性，或借助于微生物吸附，再通过磁分离技术去除。磁分离技术具有处理效率高、占地少、设备简单、运行费用低、可去除难降解有机物质等优点。磁分离技术是一种物理性质的固液分离手段，在实际应用中常与其他技术联合发挥作用。
1.4.2超声波处理技术
超声波处理技术机理比较复杂，常见的有空化理论和自由基理论。声空化是液体中微小泡核在声波作用下被激化，经过振荡、生长、收缩及崩溃等一系列过程产生能量，加速化学反应进程。由于声空化作用产生高温、高压导致水分子裂解成为自由基。自由基化学性质活泼，能够处理难降解的有机磷农药废水。
1.4.3超临界水氧化技术
超临界水氧化是在水温374°C和临界压力22MPa时的超临界状态下，以氧气为氧化剂，超临界水为介质，使有机物质在超临界水中均相氧化。废水中C、H元素生成CO2和H2O，Cl、P、S及金属元素转化为盐析出。超临界氧化技术具有反应速度快、去除率高、产物干净、需要能量少、设备应用方便等优点。
2有机磷废水处理展望
2.1多种工艺组合运用
有机磷农药废水成分日益复杂，对处理水质要求日益提高，使用单一方法已逐渐无法满足要求，随着各种污水处理工艺的发展，将多种方法组合运用不仅可以提高有机磷农药废水处理效率，并且可以弥补单一方法所具有的缺陷，增强了可行性和降低了成本。如利用多壁碳纳米管负载TiO2合成复合光催化剂，在一定程度上解决了吸附材料的再生与光催化剂的回收问题；将混凝沉淀法作为预处理，可以改善后续生化方法的处理环境，提高出水水质，减少药剂投加，节省成本。
2.2开发新型有机磷农药处理技术
传统有机磷农药废水处理工艺存在处理难度大、效率低等问题，加强新技术的开发研究可以打破局限性，为有机磷农药废水处理找到新方向。张鹤楠等[21]采用超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水，考察温度，压力等影响因素，结果表明在过氧量充足、温度为450°C、压力为24MPa最佳反应条件下，反应时间仅为140s，并研究发现了吡虫啉中间产物为吡啶环等。
3结语
有机磷农药现已造成严重的土壤与水体污染，加强有机磷农药废水治理刻不容缓。不仅需要在完善传统废水处理工艺的同时，还要开发研究新组合、新技术，在现有的研究理论与经验基础上不断总结、创新，探索更加高效的有机磷农药废水处理道路。保护我国环境质量，坚持可持续发展道路是每个环境工作者义不容辞的责任。
作者：张伟 王珏 单位：沈阳建筑大学 湖南城市学院
参考文献：
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篇5
1 前言
大庆炼化公司丙烯酰胺生产装置以四种原料（次磷酸钠、硫酸铜、硫酸、液碱）发生化学反应制备单质铜催化剂，因液碱过量加入，反应液呈强碱行，所以对制备的铜催化剂洗涤6次，除去反应液中的氢氧根离子及钠离子。次磷酸钠与硫酸铜反应后，次磷酸钠被氧化生成亚磷酸钠，所以含磷污水中磷主要以亚磷酸根形式存在。
经检测丙烯酰胺生产装置排出的含磷废水中总磷含量为1820mg/l，要求含磷废水经处理后总磷浓度小于10 mg/l，处理后的含磷废水与公司其他废水混合，使公司总废水排口的总磷浓度小于1.0mg/l。
2 含磷废水水质分析与处理工艺选择
丙烯酰胺生产装置产生的含磷废水，化学组成主要是亚磷酸钠、硫酸钠、氢氧化钠，废水中总磷浓度较高，每年产生含磷废水29600吨。
目前应用较广泛的污水除磷方法有化学除磷和生物除磷两种工艺。生物法除磷适用于处理含磷污水量较大，磷含量较低的污水处理。化学除磷法适用于处理含磷污水量较少，磷含量较高的污水处理。
由于废水中磷浓度高（TP为1820mg/L）、且为无机磷（在强碱性条件下，绝大部分为亚磷酸盐—PO33—、极少量为次磷酸盐—PO2—），因此选择化学除磷为本方案主体技术，并以氯化钙为沉淀剂（过量投加），生成利用价值较高的亚磷酸钙。由于亚磷酸钙为微溶物质、而磷酸钙为不溶物质，为达到排水TP≤10mg/L的标准，须用化学氧化法将剩余的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后与水中过量的氯化钙形成磷酸钙沉淀除去。污水呈强碱性，当过量投加氯化钙时，能生成氢氧化钙沉淀。污水中含大量硫酸根，当过量投加氯化钙时，能生成硫酸钙沉淀。
污水经化学沉淀分离后，污水中含有颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质，须投加混凝剂并用高效气浮设备除去。为节省氧化剂的投加量，先用钙离子沉淀大部分亚磷酸盐，再用化学氧化将剩余少量的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后进一步与钙离子形成磷酸钙沉淀除去。
沉淀分离的白色污泥经浓缩、洗泥机洗去Na+、Cl—、NO3脱水后回收利用。
3 化学除磷原理
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐、亚磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程举例如式（1）。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应。
FeCl3+K3PO4FePO4+3KCl 式（1）
污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
考虑到生成的沉淀物回收利用的要求，根据业主的要求，化学沉析考虑采用氯化钙用作沉析药剂。在强碱性条件下，亚磷酸钙、磷酸钙的形成是按反应式（2）进行：
4 含磷废水处理工艺流程
由水质性质分析可知，本污水处理场的处理方向主要是去除污水中磷，根据理论分析及小试试验并结合工程经验，制定如图1处理工艺流程。
主要工艺流程描述如下：
污水进入本处理站，首先经污水储存池存储一个批次的水量，起到均质作用，污水储存池设曝气搅拌，防止形成沉淀。储存池内污水自流进入调节沉淀池。调节沉淀池对催化剂制备6次洗涤废水进行均质，并静置沉淀细微铜颗粒。沉淀的铜泥在本污水站检修期间人工清理（一般情况下一年清理一次），回收利用。
调节沉淀池污水经泵加压后进入化学反应搅拌池，过量投加CaCl2，Ca2+离子与PO33—、OH—、SO42—等阴离子反应生成Ca3（PO3）2、Ca（OH）2、CaSO4沉淀物，再经1#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。
1#高效澄清池上清液自流进入中和搅拌池，投加盐酸将pH值调到8.5左右，自流进入缓冲池临时储存。缓冲池污水经泵加压后利用管道混合器与ClO2充分混合进入化学氧化反应塔，强氧化剂ClO2将水中剩余的PO33—氧化成PO43—，水中 PO43—与过量的Ca2+离子发生反应生成Ca3（PO4）2沉淀物，再经2#高效澄清池沉淀分离出白色污泥。沉淀出的白色污泥定时排入含磷污泥浓缩—储存池。2#高效澄清池上清液自流进入混凝搅拌池，投加PAC混凝剂，将水中颗粒细小、难以沉淀的SS或胶体物质絮凝成大颗粒物质，再经溶气气浮设备分离除去，进一步降低水中TP含量。气浮出水去综合污水处理厂与其它污水混兑处理。
含磷污泥浓缩—储存池污泥用泵加压后与带压自来水一并进入水力旋流洗泥机，洗去Na+、Cl—、NO3—等离子。再经1#卧式离心脱水机进一步固液分离，白色脱水泥饼用槽车运出污水站（或用螺旋输送机送置自动上袋打包机包装，此方案预留备选），回收利用。
气浮浮渣由于投加PAC而呈棕黄色，自流进入含铝污泥浓缩—储存池，定期用泵加压后经2#卧式离心脱水机进一步固液分离，泥饼经人工装袋后去固废处理。水力旋流洗泥机污水靠余压自流返回调节沉淀池。各污泥浓缩储存池上清液、卧式离心脱水机出水自流返回调节沉淀池。
5 含磷废水处理效果
含磷废水处理装置建成后，经设备调试后投入运行，对含磷废水处理装置出水水质进行监测，含磷废水总磷浓度由1820mg/l 降至8.6 mg/l，达到了设计要求。具体数据见表1。
篇6
生物法是指废水中的含氮污染物在多种微生物作用下，通过同化、矿化、硝化、反硝化等一系列反应，最终生成N2，从而达到处理废水中含氮污染物的目的。目前在生物法处理含氮废水的新工艺中主要方法有好氧反硝化法、短程硝化反硝化及厌氧氨氧化等。生物法处理效果稳定，操作简单，适用范围广，不产生二次污染且比较经济；但占地面积大，低温时效率较低，对运行管理要求较高。在所有方法中，对氨氮的去除率均可达到95%以上，但对总氮的去除差异非常大。朱明石等人采用升流式厌氧污泥床（UASB）-生物膜反应器建立厌氧氨氧化工艺来处理高浓度含氮废水，当进水ρ（NH3-N）、ρ（NO2-N）、ρ（TN）分别为340.0mg/L、448.8mg/L、788.8mg/L时，其去除率分别为84.0%、93.0%、85.0%。孙艳波等人对厌氧氨氧化和反硝化的协同脱氮的进行了研究，稳定阶段反应器对氨氮、亚硝氮、TN和COD的去除率分别高达95.3%、99.1%、94.0%和93.2%。结果表明，厌氧氨氧化和反硝化能协同脱氮而且效果很好。与传统生物硝化反硝化技术相比，厌氧氨氧化技术需氧量低，不需外加碳源和中和试剂，同时可大幅度减少污泥产量，是目前已知最经济的生物脱氮工艺；但因厌氧氨氧化的反应速度比较慢，故所需反应器容积大。目前国内在厌氧氨氧化生物脱氮领域开展的研究工作不多，为使这一具有良好应用前景的新型生物脱氮工艺在工业中得到应用，今后应进一步研究确定厌氧氨氧化的反应机理，寻求适于反应微生物的培养条件及反应器系统。虽然许多方法都能有效地去含氮废水中的氮，但大部分目前还处于研究阶段，只有几种方法能真正应用于工业废水的处理，因为它们必须具有应用方便、处理性能稳定可靠、适应于废水水质及较为经济等优点、根据目前的经验，处理含氮废水中的氮的主要技术有：（1）生物硝化法反硝化法除氮，即在好氧条件下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐；然后在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。（2）氨吹脱法。（3）折点氯化法。（4）离子交换法。对于不同性质的废水，无机氮中的氨氮废水处理技术相对比较成熟。根据氨氮浓度的不同，废水可划分为三类：（1）高浓度（＞500mgNH3-N/L）；（2）中等浓度（50~500mgNH3-N/L）；（3）低浓度（＜50mgNH3-N/L）。由于以上几种处理方法原理、影响因素、适用范围等不同，因此，在选择处理方法必须充分利用其特点和优势，做到既“节能减排”又“满足要求”。目前以上几种处理方法中主要采用以下四种处理方法来去除废水中的氮，但各有其特点和适用范围，见表1。
篇7
1 汽车涂装废水的来源及特点
在涂装工艺中产生的废水主要有前脱脂、酸洗和磷化表调等前处理废水、电泳涂装废水和喷涂底、中、面漆时的喷漆废水[2]。各股废水的成分复杂，浓度各不相同，处理难度大。
此废水除部分水洗水从水槽连续溢流外，各工序所产生的废水或废液多为间歇排放，各股废水混合后形成高浊度的涂装废水，废水的水量及水质在一天内变化很大，且无规律可循，废水中污染物成份复杂，含有多种有毒物质，浓度高，可生化性差。经多年的监测，其综合水质情况为：CODcr浓度1000～2500mg/L，BOD5浓度100～250mg/L，SS浓度400～600mg/L，石油类浓度30～85mg/L，磷酸盐浓度25～50mg/L，pH 7.0～8.5，Zn2+浓度5.0～20mg/L。
2 处理工艺的研究
2.1 单纯物化法
由于汽车涂装废水的可生化性差，单纯的物化处理工艺流程一般为：调节池——混凝沉淀或气浮——砂滤——活性炭过滤，也有的工艺是将每个工序的废水分开，各自加药反应进行预处理（如含油废水则加药破乳）后再进行混凝沉淀或气浮，通过选择适当的混凝剂和絮凝剂，在理论上该工艺处理涂装废水是可行的，但单纯的物化处理后出水水质不稳定，涂装废水在混凝沉淀或气浮后，COD去除率为30％～60％，最高80％，即出水COD会在450mg/L左右，而且绝大部分为溶于水的有机物，这部分有机物的去除主要靠活性炭吸附，加大活性炭过滤器的负荷，很快使活性炭失效，从而导致出水不达标。同时工艺流程长，操作维护复杂，运行成本高。
2.2 物化+生化相结合的处理方法
目前处理汽车涂装废水最具前景的方法之一为物化+生化法，此工艺的核心原理为：以物化法作为预处理，然后采用生化法处理，使废水稳定达标。
（1）物化预处理
由于汽车涂装废水中含有大量磷酸盐等生化不能完全去除或难去除的物质，必须依靠物化法来去除。在实际工程中多采用石灰，利用石灰乳将废水的PH值控制在11.5以上，使磷酸根和锌离子生成羟基磷灰石和氢氧化锌沉淀物而去除，使废水中的磷酸盐浓度低于5.0mg/L。同时利用Ca2+完成乳化油、高分子树脂的胶体脱稳、凝聚过程，为混凝反应创造条件。
（2）生化处理
废水经物化法预处理后，水质有所改善，但必须通过生化法处理后才可稳定达标。由于涂装车间废水主要污染物质可生化性较差（BOD/COD=0.1），因此，提高原水可生化性是该废水生化处理的首要条件。其次，由于工业废水中营养物不均衡，为提高废水生化性需投加营养源。另一方面，在生化处理前段，首先将废水进行水解酸化处理，即将厌氧控制在水解酸化阶段，利用水解酸化菌将难以降解的合成有机物如环氧树脂、醚类物质之类的环状有机物、芳香族有机物等断链，分解成小分子有机物，从而提高了废水可生化性。
废水经水解酸化处理后，再采用好氧工艺进行后续处理。好氧生化段是整个废水处理工艺的核心部分。在有氧条件下，废水中的可降解污染物在好氧微生物作用下，一部分合成为微生物细胞，另一部分分解为CO2、H2O，得以彻底去除，部分多余的微生物有机体通过排泥从系统中排除，从而使水质得到净化。
而在工程实践中用得较多的好氧工艺有SBR法和接触氧化法。由于汽车涂装废水的水质和水量变化很大，接触氧化法难以稳定运行，出水水质波动较大，需要采用微絮凝过滤或活性炭吸附作为补充，出水才能稳定达标。而SBR工艺的进水、曝气反应、静止沉淀、排上清液和闲置阶段循环操作，将生物处理和沉淀集于一体，具有运行效果稳定、耐水量和有机负荷冲击、运行灵活、构造简单、操作和维护方便等特点[4]，故SBR工艺在汽车涂装废水中应用较广泛。
2.3 工艺流程
以湖南某汽车制造公司的涂装废水处理为例，设计处理水量：Q=300m3/d，水质如前所述，工艺流程如下：
由于涂装预处理中存在不定期的倒槽工序，倒槽废液间歇排放，水量大，且浓度非常高，必须进行分质分流处理。倒槽浓废液收集在浓废液槽中；而其他浓度较低的废水则进入调节池中，然后用泵将浓废液定期定量打到调节池中，与其他废水充分混合均匀；在混凝反应池中投加石灰乳和PAM，充分混合反应后去除大部分磷酸盐、重金属和SS，然后经沉淀澄清后，投加盐酸调节废水pH。经物化处理后出水经过水解酸化后进入SBR池，在SBR池中进行好氧生化反应，废水中的有机物被好氧分解，从而使废水得以净化，达到国家一级标准排放。
3 工艺的改进
通过多个汽车涂装废水处理厂的设计与实际运行，发现采用物化+生化法处理涂装废水是经济可行的，能达到预期的处理效果，但也存在一些问题，需要对此工艺进行优化与改进。
3.1 均匀水质水量
由于汽车涂装废水大多间歇排放，瞬时排放水量大，浓度高，必须在调节池内混合均匀，减少对后续处理的冲击。在设计调节池时，须满足废水在池内停留足够的时间来混合均匀，一般调节池的有效容积占设计水量的40%以上，运行时特别注意池内必须留出安全容积来稀释从倒槽废液池中泵入的高浓度废液，防止水质的大幅波动，造成系统无法稳定运行。
3.2 化学除磷的控制
汽车涂装废水中磷酸盐浓度较高，必须考虑采用物化除磷。运行时加入过量的石灰乳，调节废水pH值至11.5以上，去除重金属离子，又能作为廉价高效的除磷剂。根据实际运行，以石灰为混凝剂，PAM为絮凝剂，磷酸盐的去除率可达到99%左右，出水浓度小于0.5mg/L。但如此高效的化学除磷，导致废水中磷酸盐过低，影响后续生化反应的进行，必须适当控制石灰乳的投加量，保证出水中的磷酸盐的浓度为2.0～3.0mg/L内，既能满足生化反应的需要，又能保证最终出水磷酸盐稳定达标。
3.3 废水营养物的补充
由于汽车涂装废水中缺少微生物所需的各种营养源，必须考虑补充废水的营养物。目前常用的方式有：（1）人工投加氮磷；（2）引入生活污水。从运行管理和实际运行效果来看，最简单有效的方法是引入生活污水，补充微生物所需的各种营养源。
3.4 提高水解酸化的效率
汽车涂装废水的重要特征之一为可生化性差，采用水解酸化来提高废水的可生化性能是首要条件，水解酸化的设计水力停留时间一般为6～9h， BOD5/CODcr由原来的0.2提高到0.3以上，基本满足生化反应的条件。但从多个工程实例的对比来看，在水解酸化池中安装填料，组成复合水解酸化工艺，CODcr的去除率可提高20%～30%，废水可生化性可提高15%左右，减轻SBR的处理负荷。
3.5 合理分配供氧，降低能耗
目前汽车涂装废水的好氧工艺多采用SBR法，其运行方式为：进水时间4h，进水1h后进行曝气8h，沉淀2h。排水0.5h，闲置0.5h。SBR池供氧采用罗茨鼓风机和微孔曝气器，池内溶解氧的浓度控制在2.0～5.0mg/L。
在SBR法处理涂装废水时，多采用非限制性或限制性曝气。在充水的起始阶段，由于池内污染物浓度较低，需氧量较小；但随着进水量的加大，污染物的浓度逐渐加大，在进水的后半期应加大废水的供氧量[4]。在曝气阶段，由于池内污染物浓度逐渐降低，需氧量也逐渐减少，在曝气的后半期应减少废水的供氧量。在实际运行时，罗茨鼓风机变频运行可很好的解决供氧分配问题，节省能耗约20%~25%。
4 处理效果及运行成本分析
经多年运行表明，系统运行稳定，处理效果好，处理后的水质经当地环境监测站多次采样分析，结果为pH=6.0～9.0，CODcr≤80%~90mg/L，SS≤60~70mg/L，BOD5≤4~20mg/L，石油类物质≤5.0mg/L，磷酸盐≤0.5mg/L，达到国家《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
优化与改进后，总的运行成本由原来的1.36元/立方米降到0.93元/立方米，减少运行成本约30%左右，经济效益明显。
5 结论
5.1 对于汽车涂装废水的处理，必须对原水进行分质分流，重视废水水质均匀。
5.2 经实践表明，采用物化+生化法处理汽车涂装废水是经济可行的，较之其它方法具有处理效果稳定、运行成本低、操作维护简单等特点。
5.3 通过对物化+生化处理工艺的改进，使汽车涂装废水处理工艺更趋完善，处理效果更稳定。
参考文献
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篇8
文章通过分析化学和生物除磷技术的工艺和特点进行分析，可以得出结论：化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，产生化学污泥需要进一步处理，否则可能造成二次污染。民营中小企业数量很大，污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显，应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺 如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等。 高整个处理系统的除磷、脱氮的效率。
2 除磷技术分析
2.1 化学沉淀除磷技术
2.1.1化学沉淀除磷基本原理
磷不同于氮，不能形成氧化体或还原体，向大气放逐，但具有以固体形态和溶解形态相互循环转化的性能.化学沉淀去除磷就是使磷成为不溶性的固体沉淀物，从废除水中分离出去的除磷方法，化学沉淀除磷反应可用下列反应式表示，由反应平衡式可知，增加等式左边钙的浓度可使反应向右移动，形成羟基磷灰石沉淀。
5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（PO4）3OH
其它金属离子，如铁、铝，对于除磷也是很有效的。在化学沉淀除磷的实际应用中，主要用铁盐和铝盐作为沉淀剂。当用正铁离子除磷时，为形成磷酸盐沉淀，理论上所需的Fe3+和PO43-质量比为1：1；用亚铁离子除磷时，此比值则为3：2。用铁除磷的效率还取决于PH；对于正铁离子，最适宜的PH为4.5～5.0，对于亚铁离子，则为7.0～8.0。
2.1.2 化学沉淀除磷工艺及其特点
化学沉淀除磷，主要有四种工艺，包括直接或前置化学沉淀、同步化学沉淀、后置化学沉淀和后续接触过滤，分别介绍如下：
2.1.2.1 直接或前置化学沉淀
化学沉淀在初沉池之前投加，往往投加在曝气沉沙池中，在一些污水处理厂中采用一级处理与化学混凝沉淀相结合的方法，称为强化一级处理，当磷是受纳水体富营养化的限制因素，而在有机物负荷无关紧要的情况下，如往湖泊、水库中排放，这种处理流程可行的。前置化学沉淀除磷效率达90%。
2.1.2.2 同步化学沉淀
化学沉淀剂往往加在曝气池的进水中，在有些情况下，则投加于曝气池中或回流污泥中；有的则投加于曝气池出水中。化学混凝沉淀除磷与活性污泥法沉淀同时发生于二次沉淀池中，称为同步化学沉淀。这种方法可使用最便宜的沉淀剂硫酸亚铁，除磷效率达85%～90%。
2.1.2.3 后置化学沉淀
化学沉淀剂加入二次沉淀池之后的单独絮凝-固/液分离设备的进水中，可使用Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）盐，并且控制适宜的PH值，可以达到更高的除磷效率，即90%～95%。
2.1.2.4 后续接触过滤
后续接触过滤过程，通常接于后置化学沉淀之后。它一般与前置化学沉淀，同步化学沉淀或后置化学沉淀串联应用，作为二步除磷法中的第二步来工作的，以使最后出水含磷达到很低的浓度：第一步除磷中磷被大部分除去，出水一般含磷0.8mg/L。用微滤膜（MF）或超滤膜（VF）组件取代絮凝接触过程过滤，能达到更高的出水水质和更高的除磷效率，在适宜的铁、铝盐投加量下，其渗透液的含磷小于0.1mg/L。
2.1.3 化学沉淀除磷的特点
化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，产生化学污泥需要进一步处理，否则可能造成二次污染。因此该技术很少单独采用。
2.2 生物除磷技术
生物除磷法是使磷以溶解态为微生物所摄取，与微生物成一体，并随同微生物从污水中分离的除磷方法。它利用聚磷菌（PAB）一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其以聚合形态贮藏在体内，形成高磷污泥，排出系统，达到从废水中除磷有效果。
2.2.1 常用生物除磷工艺及其特点
按照磷的最终去除方式和构筑物的组成，现有的除磷工艺流程可以分为主流除磷工艺和侧流除磷工艺两类。侧流工艺以Levin首提出的phostrip工艺为代表，厌氧池在污泥回流的侧流中；主流工艺的厌氧池在污水水流方向，磷的最终去除通过剩余污泥排放。主流工艺有多个系列，包括Bardenhpo系列、A/O系列、SBR系列以及活性污泥系统的运行改进，基本上都具有除磷脱氮功能的系统。
2.2.1.1 Phostrip除磷工艺
Phostrip除磷工艺实质上生物除磷与化学除磷相结合的一种工艺，其工艺流程见图2-1。
该工艺将部分回流污泥回流到厌氧池脱磷并用石灰沉淀，厌氧池不在污水流的主流上，而是在回流污泥的侧流中。Phostrip工艺的优点是出水总磷浓度低于1mg/L，而且不太受进水BOD浓度的影响。另外，大部分磷以石灰污泥的形式沉淀去除，因此，污泥的处理处置不象高磷剩余污泥那样复杂。但是该工艺对操作人员的技术水平要求较高，石灰贮存和预备系统的问题也较多。
2.2.1.2 巴登福（Bardenpho）工艺
该工艺由Bardenpho于1973年提出，系统在MLE工艺的好氧池后再增加一个厌氧池，成为四阶段Bardenpho工艺（如下图），在四阶段工艺的前端再增加一个厌氧池，即为五阶段Bardenpho工艺。在四阶段工艺中，磷的吸收主要在第2好氧池中完成，第1好氧池也有吸收磷的作用，但不是主要的，第1好氧池的首要功能是去除BOD，而第2好氧池的首要功能才是吸收磷。工艺的主要优点是各项反应都反复进行两次以上，各反应单元都有其首要功能，并兼行其他功能，除磷效果良好，但工艺复杂，反应器单元多，运行繁琐，成本高。
2.2.1.3 A2/O法
A2/O法在废水处理流程中设置厌氧、缺氧、好氧段，为除磷脱氮供了有利条件。其具体运行过程为：进水进入厌氧段，聚磷菌释放磷，进入缺氧段，聚磷菌继续放磷，同时由异养型反硝化菌对硝酸盐进行硝化，将其还原为氮气从水中逸出，进入好氧段，聚磷菌大量吸磷，由于自养型硝化菌进行作用，将氨氮硝化为硝酸盐混合液回流到厌氧段重复以上过程二沉池，污泥沉淀回流出水。除磷脱氮是在重复的厌氧-缺氧-好氧过程中完成，使磷氮的去除率提高。A2/O法的优点在于除磷脱氮效果较好，无需投药，厌氧和缺氧段只进行缓速搅拌，故运行费用低。但该工艺中污泥增长有一定的限度，因此除磷效果难于再提高。另外，A2/O工艺中聚磷菌厌氧释磷、好氧吸磷，硝化菌硝化p反硝化菌反硝化，完成每一过程都有不同的环境要求，硝酸盐对厌氧释磷不利。这个矛盾使A2/O工艺实际运行中除磷脱氮效果不稳定，除磷效果好时脱氮效果不好，脱氮效果好时除磷效果不好。目前A2/O工艺在国内外应用非常广泛。
2.2.1.4 序批式间歇活性污泥法（SBR法）
序批式间歇活性污泥法（又称序批式反应器），它的整个处理过程实际上是在一个反应器内进行的，该工艺通过程序化自动控制充水、反应、沉淀、排泥和闲置五个阶段，实现对废水的生化处理。SBR工艺的整个操作通过自动控制装置完成，其最大的操作特点是在原污水流入反应器的过程中，可以根据废水水质和工艺要求的不同，分别采用灵活的曝气方式和充水、反应时间，实现不同的处理。由于其在运行时间上的灵活控制，为实现除磷脱氮提供了极为有利的条件.SBR工艺不仅可以很容易地实现好氧、缺氧及厌氧状态交替的环境条件，而且很容易在好氧条件下增大曝气量、反应时间和污泥龄来强化硝化反应及除磷菌过量摄磷过程的顺利完成；也可以在缺氧条件下方便地投加原污水或提高污水浓度等方式以提供有机碳作为电子供体使反硝化过程更快地完成；还可以在进水阶段通过搅拌维持厌氧条件以促进除磷菌充分地释放磷.由SBR工艺反应工序可以看到，只有在A2/O法工艺中才能完成的复杂的除磷脱氮过程，在SBR法工艺中仅仅在单一反应器的一个运行周期中即可完成。
2.3 生物除磷新技术进展
由于处理厂出水含磷浓度的排放标准日趋严格，我国目前实行的总磷排入标准为0.5mg/L（于2003年7月1日实施的GB18918-2002《城镇污水污染物排放标准》中有所放宽）。而常规的生物除磷技术，如好厌氧（A/O）和厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）活性污泥，都难以使出水含磷浓度到达如此低的水平。为此，人们在开发生物除磷新技术方面作了大量深入的研究。
2.3.1 强化生物除磷技术的新成果
近来人们对强化生物除磷技术进行了大量的研究，开发和实际应用。
2.3.1.1 对传统除磷工艺的改进
由于聚磷菌在厌氧释放磷时容易受到回流污泥混合液中硝酸盐的干扰，因此宜将回流污泥混合物液送入缺氧池中使其中的硝酸盐进行反硝化，然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮，又进行磷的摄取，这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率，也可节省曝气供氧的能耗。为此，一些强化生物除磷系统中在回流污泥进入厌氧池之前，首先进入前置缺氧池。在回流污泥处理系统中带有预缺氧池的系统，其除磷效率明显高于普通的A/O和系统和A2/O系统。
2.3.1.2 生物膜法除磷的分析
生物膜为污水生物处理的主要技术之一，有关学者对生物膜除磷进行了深入细致的研究。近年来，生物膜反应器已经渗透和复合到废水处理的其他工艺中，形成各种各样的复合式生物膜反应器，比如活性污泥-生物膜反应器和序批式生物膜反应器。序批式生物膜反应器是在SBR反应器中引入生物膜的一种新型复合式生物膜反应器。可用于该工艺的生物膜载体有软纤维填料，聚乙烯填料和活性炭等。SBR法本身就具有良好的除磷效果，由于生物膜的存在，微生物的种类和数量都大大增加生物的食物链长，能存活世代时间较长的微生物，加大了序批式生物膜反应器的处理能力，进一步强化了净化功能，同时具有污泥沉降性能良好耐冲击负荷，易于运行管理，减少污泥膨胀问题等优点。Linpor-CN工艺是另一种应用生物膜进行废水除磷的工艺，它以缺氧-好氧两段式连续运行方式，既能有效地去除有机物和总氮，又能有效地除磷，其除磷机理主要是其生物膜载体填料，在其表面形成生物膜后，从表面向内部存在溶解氧的梯度相应处于好氧、缺氧和厌氧状态，致使每个附着生物膜的载体都成为一个微型生物反应器，污染物进入其中能进行好氧，缺氧和厌氧反应，从而进行硝化，反硝化和生物除磷过程，并达到目的相当高的去氮磷的效率。
2.3.1.3 改进型SBR工艺的应用
近年来，国内外污水处理科技界对能高效生物除磷脱氮的改进型SBR进行了大量的研究开发和实际应用。为了提高SBR工艺除磷脱氮的功能，开发了CAST工艺。这种工艺的最大改进是在反应池前端增加了一个选择段，污水首先进入选择段，于来自主反应区的混合液（约20%～30%）混合，在厌氧条件下，聚磷菌优势繁殖，为高效除磷创造了条件。实践证明，这是到目前为止SBR工艺中除磷脱氮效果最好的一种。
2.3.2 反硝化除磷技术的进展
生物除磷理论为“聚合磷酸盐微生物”PAO的摄/放磷原理，这一观点以被普遍认可和接受.近年来的许多研究发现，除PAO细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一种兼性厌氧反硝化细菌―PB也能在缺氧（无O2，存在NO3-）环境下摄磷，反硝化除磷的发现是生物除磷的最新研究成果.这种生物除磷新途径将反硝化脱氮和生物除磷有机地合为一，可节省能源和资源.实现反硝化除磷能分别节省50%和30%的COD与O2的消耗量，并相应减少50%的剩余污泥量。
第1章 生物除磷技术的发展方向
目前已应用的生物除磷技术存在着除磷效果不够理想，运行费用高，工艺复杂等诸多不足。通过分析，笔者认为生物除磷技术的发展应在以下几方面进行。
（1） 进一步对强化生物除磷（EBPR）技术进行研究，开发更高效的除磷工艺
强化生物除磷（EBPR）技术是得到广泛注意的技术，目前主要的生物除磷工艺都是在其基础上开发的，但这些工艺在运行时往往回出现EBPR失效的现象，使得除磷效果受影响，因此应对造成EBPR失效的因素作深入研究，对已有工艺进行改造，开发稳定高效的除磷工艺。
（2）开发和发展适合小规模、分散化处理的废水除磷工艺
目前我国城镇化发展迅速，民营中小企业数量很大，污水处理设施的小规模化p分散化的发展趋势很明显，应大力开发和发展适应城镇实际情况的废水除磷工艺，这将在水环境保护方面显得非常有意义。如SBR除磷工艺、人工湿地除磷技术等，都具有小规模、分散化处理的特征，值得关注。
（3）发展节省能源和资源的废水除磷工艺
通常用BOD和磷去除量的比值（BOD/ΔP）表示系统的除磷能力，BOD/ΔP=BOD进水/（TP进水-TP出水），一般说来BOD/ΔP值越小，工艺除磷能力越强。开发BOD/ΔP值较小情况下的除磷工艺，实际就少消耗了有机碳源，而有机碳源就是能（资）源。因此开发BOD/ΔP值小的废水处理工艺也是成污水处理领域可持续发展的体现。
（4）探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术
对已有的除磷工艺增加某种外加因素，改变微生物活动的环境条件，使外加因素能于生物产生协同作用，达到更有效除磷的目的。如外加电场或磁场，在一定的运行条件控制下，探索除磷新工艺。
第2章 总 结
（1）化学沉淀法在一定条件下可达到较好的除磷效果，但是它消耗化学药剂量大，工艺比较复杂，运行费用高，化工行业采用化学沉淀除磷技术虽然成本过高但可以保证外排水的质量。
（2）将废水中的硝酸盐进行反硝化，然后再将脱氮的回流污泥送入厌氧池进行厌氧释磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的环境中既进行反硝化脱氮，又进行磷的摄取，这样既可显著提高整个处理系统的除磷、脱氮的效率，也可节省曝气供氧的能耗。
（3）随着社会的发展需要，我们必须突破传统的工艺，探索外加条件与生物协同作用除磷的新技术、新工艺。
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篇9
一氧化碳(CO)是一种无色无味具有可燃性的有毒气体。黄磷尾气是产生CO的主要来源。因此，防止CO2气体造成的全球变暖危害到了刻不容缓的严峻时刻。
二氧化硫(SO2)是一种无色而略有臭味的窒息性气体，也是污染大气的主要物质之一。
2.废水。磷化工在加工生产中都要产生大量的含有磷、氟、硫、氯、砷、碱、铀等有毒有害物质的废水。黄磷生产中要产生黄磷污水，其黄磷污水中含有50~390mg/L浓度的黄磷，黄磷是一种剧毒物质，进入人体对肝脏等器官危害极大。长期饮用含磷的水可使人的骨质疏松，发生下颌骨坏死等病变。黄磷污水中还含有68~270mg/L的氟化物，经过处理后可降至15~40mg/L，但仍高于国家规定的10mg/L的排放标准。
3.固体废弃物。磷化工生产中产生的固体废物主要有矿山尾矿、废石；黄磷生产排出的磷渣、碎矿、粉矿、磷泥、磷铁；湿法磷酸生产中产生的磷石膏；硫酸生产中排出的硫铁矿渣、钙镁磷肥高炉灰渣等。这些固体废物在厂区内长期堆积，不仅占用大量土地，而且对周围环境造成了较严重的污染。因此这些固体废物的处理和利用是当前磷化工行业必须解决的实际问题。
2、国内外常用除磷方法
1.化学沉淀法。该方法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离出去，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。为了降低废水的处理成本，提高处理效果，学者们在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。研究发现，原水含磷10mg/L时，投加300mg/L的A12(S04)3或90mg/L的FeCl3，可除磷70%左右，而在初沉时加入过量石灰，一般总磷可去除80%左右。他根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度，投加新型净水剂碱式氯化铝，沉降效果达80%～85%，很好地解决了生产用水的磷污染。该方法具有简便易行，处理效果好的优点。但是长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会产生一定量的污泥。
2.生物法。20世纪70年代美国的Spector发现，微生物在好氧状态下能摄取磷，而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。目前，国外常用的生物脱磷技术主要有3种：第一，向曝气贮水池中添加混凝剂脱磷；第二，利用土壤处理，正磷酸根离子会与土壤中的Fe和Al的氧化物反应或与粘土中的OH-或SiO32-进行置换，生成难溶性磷酸化合物；第三种方法是活性污泥法，这是目前国内外应用最为广泛的一类生物脱磷技术。生物除磷法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需投加沉淀剂。但要求管理较严格，成本较高。
3.离子交换法。该方法是利用强碱性阴离子交换树脂，与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换树脂脱除PO43-户的交换容量比较稳定，其再生后交换容量也比较稳定。但离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高
4.吸附法。20世纪80年代，多孔隙物质作为吸附剂和离子交换剂就已应用在水的净化和控制污染方面。黄巍等以粉煤灰作为吸附剂，对含磷50～120mg/L模拟废水脱磷的规律特征进行了研究。研究表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有相当强的吸附作用，粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附，其中CaO、FeO、A12O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀，因而在废水处理方面具有广阔的应用前景。吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中，寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在，因此自然界广泛存在的天然粘土矿物是人们研究的热点。
5.膜分离方法。液膜分离法是一种新型的、类似溶剂萃取的膜分离技术。液膜法通常是将按一定比例配制的有机溶剂(有机相)同膜内试剂混合制成乳液微滴，微滴表面形成一层极薄的(l～10μm)液膜，膜内为内相试剂。在混合柱内，将此表面积极大的乳液微滴与废水接触，水中待除的金属离子便通过选择性渗透、萃取、吸附等穿过液膜，进入内相试剂进行化学反应，废水中的金属离子因而得到分离去除。
3、结语
人与自然的和谐发展是21世界工业发展的主旋律，在发展工业的同时，尽量较少对环境的污染已经已经成为世界各个国家的共识。
[摘要]随着工农业生产的增长，人口的增加，含磷农药和农肥的大量使用，使水体的磷污染日益严重。磷是地球系统中维系生命的主要元素之一，也是构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的元素。但水体中如果磷含量超过20mg/L，就会导致水体富营养化，造成藻类大量繁殖，藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味，影响鱼类等水生生物的生存。
[关键词]磷污染氧化物固体废弃物离子交换
参考文献：
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硫酸法钛白生产中，每生产1t钛白约产生含硫酸质量分数为2.5%左右的废水40t左右。目前我国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。因此，废水的治理与综合利用是解决硫酸法钛白环境污染和企业生存的一项重要的工作。
酸性废水主要来源于钛白生产装置各工段：如酸解、水解、水洗、漂洗、煅烧等、大多为酸性并含有少量SS。
一、工艺技术方案
湿法磷酸生产所用的磷矿中镁主要以碳酸盐形式存在，在湿法生产过程中会全部进入湿法磷酸中，会对磷酸盐产品质量产生影响。国内外采用浮选和湿法除镁两类工艺。前者存在设备投资大，工艺流程长，单位成本高的弊端。国内对于湿法脱镁路线进行了大量的研究，目前已有各类专利如使用酸性镁盐溶液作为洗涤剂脱镁，将二氧化硫气体或亚硫酸处理磷矿脱镁，使用脱镁捕收剂脱镁或直接配制稀酸脱镁等方法。
磷矿中的镁、铝和钙等化合物主要以碳酸盐形式存在，这种碳酸盐化合物在萃取过程中会多耗酸，而并不转化为磷酸。使用脱镁捕收剂对碳酸钙等其它成分没有反应活性，使用二氧化硫气体或亚硫酸由于酸性过低，导致反应活性不够，直接配制稀酸脱镁虽然对所有碳酸盐都具有反应活性，但却会导致生产成本增加。
CaCO3MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2
采用硫酸法钛白工艺中的酸性废水治理与磷矿净化脱镁可以实现了有机衔接。将钛白生产过程中产生的酸性废水用于磷化工预处理脱镁，既降低了钛化工的废水治理成本，又实现了磷矿低成本净化和减少磷矿萃取过程中硫酸消耗的目的。
由于钛白生产过程中产生的酸性废水中钛和铁的含量较高，通过其对进行特殊处理，可避免酸性废水中的钛和铁离子进入磷矿体系，影响后续磷酸盐产品质量。
综合利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水进行磷矿预处理，其工艺具有以下特点：
1.酸性废水的硫酸浓度为2～4%，温度为30～50℃。
2.经过对磷矿进行预处理后的酸性废水中硫酸浓度降到0.3%以下。
3.对酸性废水进行中和处理的石灰用量相比未处理磷矿前的石灰用量下降50%以上。
4.磷矿浆的浓度为45～75%，75%以上过100目。
5.酸性废水直接加入磷矿浆中，控制体系的pH值范围，酸性废水与磷矿浆的比例在2：1到5：1之间。
6.根据体系pH值的不同，反应时间从0.5小时到2小时之间。
7.磷矿经过预处理后的脱镁率在70%以上，磷损失率在3%以下。
二、工艺流程简述
来自磷矿堆场经筛分符合粒度要求的磷矿（大粒度的磷矿用颚式破碎机破碎）经称重带式输送机计量后送入球磨机中研磨成一定粒径的磷矿浆后进入预处理槽。根据pH值的要求，磷矿浆与来自钛白粉生产装置的酸性废水按一定比例在预处理槽中混合，反应利用酸性废水本身的热量，无需加热即可达到设定反应温度。反应完毕过后的料浆送至转台过滤机过滤，滤饼经洗涤后用于生产磷酸盐。滤液则用石灰进行中和，处理达标后的水送至湿法磷酸装置回用。
经液固分离后的废水通过中和氧化+沉淀后，出水中COD和SS浓度可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表4中一级标准。为确保达标排放，设计中考虑延长中和时间，加大压缩空气量，使二价铁能完全氧化成三价铁，使沉降完全，处理后出水水质：SS≤70mg/L PH：6～9 Fe≤50mg/L。
三、结语
采用硫酸法钛白生产过程中产生的酸性废水预处理磷矿技术，不仅提高了磷矿的品质，同时还解决了钛白酸性废水资源化利用和中低品位磷矿资源高效开发利用两大难题，酸性废水全部实现回用。采用该技术的磷酸盐装置磷回收率达到94%以上，吨产品98%硫酸消耗减少约0.4t。
参考文献
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废水水质、水量本文以某年产1千万件圆织机、汽摩配件生产线项目生产废水和生活污水处理工程为例，探索一种适合中小型钢材(设备)加工企业废水处理工艺。项目废水水质、水量如下表1所示。由表1可知，生产废水的排放量约为7m3/d，生活污水的排放量约为6．4m3/d，废水中的主要污染物有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3－4等，废水水量较小，污染程度中等。
废水处理工艺流程根据废水的水质、水量，选用中和沉淀+生物滤池工艺进行处理，工艺流程如图1所示。生产废水经隔油池处理后进入中和池，在中和池内与加入的药剂Ca(OH)2、PAC、PAM充分反应后进入沉淀池，经化粪池处理后的生活污水及经隔油池处理后的食堂含油废水与生产废水在沉淀池进行混合、沉淀后进入生物滤池进行综合处理后达标排放。
构筑物设计参数(1)化粪池:处理水量4m3/d，设计尺寸:4×4×2．5m，砖混结构;(2)食堂含油废水隔油池:处理水量2．5m3/d，设计尺寸:1×3×1m，分3格，砖混结构;(3)调节池:处理水量20m3/d(考虑废水间接排放)，设计尺寸:3×3×2．5m，砖混结构;(4)隔油池:设计尺寸:1×3×2．5m，分3格，砖混结构;(5)中和池:设计尺寸:1×3×1．5m，分3格，砖混结构;(6)沉淀池:设计尺寸:2×4×2．5m，砖混结构;(7)曝气生物滤池:设计尺寸:φ1．9×3．5m，钢结构防腐;滤料规格0．3mφ10～20卵石，0．3mφ5～8鹅卵石，1．2mφ3～4mm陶粒;曝气量汽水比10:1，采用空压机曝气。反冲洗强度:0．11m3"m－3"min－1(水体积/(填料体积×时间));(8)清水池:设计尺寸3×2×2．5m，砖混结构，均化出水水质，为反冲洗提供水源;(9)污泥干化床:设计尺寸3×5×0．3m，砖混结构。
工艺设计分析生产废水中含有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3－4等污染物，隔油池可将酸洗废水和酸洗清洗废水中80%的石油类污染物去除。经隔油池处理后的废水在中和池与Ca(OH)2进行反应，将废水的pH控制在8～9，此时废水中的Zn2+与OH－结合生成Zn(OH)2沉淀去除，废水中的PO3－4与Ca2+结合生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀去除。废水中的部分胶体态的CODcr在中和过程中与生成的Zn(OH)2、Ca5(OH)(PO4)3、以及加入的PAC和PAM等发生混凝沉淀而去除。生活污水、食堂含油废水和经中和沉淀后的生产废水一起进入曝气生物滤池进行深度处理。曝气生物滤池中装填的陶粒滤料表面附着生长生物膜，滤池内部曝气。当污水流经时，利用滤料上所附生物膜中高浓度的活性微生物强氧化分解作用以及滤料粒径较小的特点，充分发挥微生物的生物代谢、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和截留以及反应器内沿水流方向食物链的分级捕食作用，实现污染物的高效清除，同时利用反应器内好氧、缺氧区域的存在，实现脱氮除磷的功能。
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目前，很多电厂无视国家环保法规，将生活污水与产生的化学废水直接排放，根本不进行任何的处理，而且这些排放的废水水质严重超标，影响了饮用水资源和地下水资源甚至影响人体健康。电厂化学废水的处理已经成为亟待解决的问题，因此，电厂化学废水的综合利用势在必行。
1、电厂化学废水的来源
电厂化学废水主要是离子交换树脂再生产生的废酸、废碱液和交换器正、反洗产生的废水以及其他少量生产废水。主要特点是浓度大、很难生化降解、难处理。
2、废水污染中的重点处理
2.1磷的处理
对于处理电化学废水来说，其中的磷很难处理，一般来说可以向水中加入高价金属离子将磷元素转化成不溶于水的固态物质，也可以添加石灰、明矾等沉淀剂，将磷转化为难溶的沉淀物；除此之外，就是选用生物除磷的方法。常用的生物除磷工艺为A2/O工艺，该工艺可以有效的去除废水中的磷，使出水水质达到国家污水排放标准。还可以采用活性污泥法去除废水中的磷，通过培养出优势菌群，达到去除磷的目的，这种处理方法效果良好。
2.2碱的处理
对于处理电化学废水来说，其中的碱也很难处理，一般来说需要采取预处理措施，应该先加入一定量的强酸进行中和并且pH的调节，上述操作结束后，可以采用3种工艺进行处理。第一种为超临界水氧化处理工艺，这种工艺是将处理后的废碱液和氧化剂（氧气或者过氧化氢）一起加入到釜式反应装置中在高温高压下进行反应，处理后的水非常清澈，出水的COD、BOD等可以达到废水一级排放标准；第二种为湿式氧化处理工艺，这种工艺具有反应速度快等优点，是将处理后的废碱液和氧化剂（氧气或者过氧化氢）一起加入到釜式反应装置中在高温高压下进行反应，出水的COD、BOD等可以达到废水二级排放标准；二种为湿式氧化处理工艺，这种工艺具有反应速度快等优点，是将处理后的废碱液和氧化剂（氧气或者过氧化氢）一起加入到釜式反应装置中在高温高压下进行反应，出水的COD、BOD等可以达到废水二级排放标准；第三种处理工艺是膜分离工艺，这种工艺具有投资少、占地小等诸多优点，是将处理后的废碱液通过超滤或者纳滤膜，处理后的水质可达到废水二级排放标准。
2.3油类的处理
废水中的油污常常以悬浮状态、乳化状态、溶解状态三种状态存在。对于悬浮油来说，比较容易去除，采用物理法就可以。乳化油是非常难处理的，要采取高级氧化技术进行处理，例如超临界水氧化处理工艺，这种工艺是将乳化油和氧化剂（氧气或者过氧化氢）一起加入到釜式反应装置中在高温高压下进行反应，处理后的水非常清澈，出水的COD、BOD、TOC等可以达到废水一级排放标准；如果某些指标超标，还可以加入金属或者金属氧化物作为催化剂，超标的问题就会得到解决；还可以组合的工艺进行处理，例如混凝-砂滤-活性炭法的综合工艺。一旦乳化油溶解，即成为溶解油的形态，就可以利用活性炭进行处理。实验证明，活性炭对于油类有较强的吸附能力，可以净化废水中的油污。除此之外，膜分离和活性炭组合工艺也可以很好地处理乳化状态的油污，这种工艺具有投资少、占地小等诸多优点，膜分离可以将乳化油里面的大颗粒进行截留，滤过后的物质进到活性炭工艺中，活性炭将污染物质吸附，处理后的水质可达到废水二级排放标准。
3、药品添加建议
为了保证废水得到有效的处理，同时电厂也在严格执行国家的环保政策和规定，确保废水处理站全天候满负荷进行，因此，再投加废水处理药剂时，每天都是冲击性的投加处理药剂，如果遇到气温不高或者废水中的有机物含量很低，就没有必要投加氧化剂，这样就会浪费资源，而且也会对出水产生影响。但当气温较高时，微生物在这样的环境下会快速进行繁殖和生长，作为负责添加药剂的操作工需要根据实际的运行情况添加适量的次氯酸钠，将有机物得到部分的清除，有效提高出水水质。
而聚丙烯酰胺和聚合氯化铝的投加要满足一定的条件，当设备在稳定、安全运行时，水质在不停变化时不停的加入。聚合氯化铝是一个无机高分子化合物。它非常容易在水中溶解，而水解的时候会产生沉淀、吸附、凝聚和电化学等化学物理过程，它具有强烈的架桥吸附的作用。在水溶解的溶液里面有一定的氯离子，它是在氢氧化铝和三氯化铝之间的水解产物，因此如果投加过量的话，很有可能就会出现水中氯离子含量的直线上升。水经过了污水处理之后，就会通过循环冷却水系统内，因为系统的腐蚀防护和浓缩倍率的问题，我们对悬浮物SS和出水的氯离子都有一定的要求标准。
4、电厂废水综合治理的发展趋势
随着国家对环保的支持力度的不断加大，同时社会公众环保意识的不断增强，电厂化学废水的处理也必须要做好，出水的水质必须符合国家的环保要求，因此，开发和研究新型的环境友好的电厂化学综合治理技术是未来的发展趋势，今后电厂化学废水处理技术的发展趋势应主要集中在以下方面：
（1）针对现有电厂化学废水处理技术及工艺的不足，开发和研究新型的电厂化学废水处理系统，采用联合处理工艺，这样可以有效的发挥各种工艺的优势和特点，避免产生局限性。
（2）深入探索和研究电厂化学废水的降解机理，为提高电厂化学废水处理效率提供坚实的理论基础。
（3）加强对“环境友好”处理工艺和技术的开发和研究。其中，电催化法由于具有多种功能，便于综合治理；不添加化学试剂，可望避免产生二次污染；设备相对较为简单，易于自动控制等优点，应具有更为突出的发展潜力。
5、结语
本文对电厂化学废水的治理技术进行了全面介绍。针对废水污染中的重点处理物质进行了讨论，让废水达到更好的治理结果。我们应该意识到：废水的综合治理都是一个非常艰巨和长期的工程，我们今后还要在环保工作上继续奋斗和努力，从保护水环境和节水增效的方面看，水资源的利用率得到提高就是通过废水的零排放来努力的，可以节约资源并且让企业的效益得到提高。
参考文献
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引言
随着科技的进步和环保技术的快速发展，许多新技术开始应用于环保行业了，其中以铁/炭内电解反应器为核心的技术在环保工程中应用越来越广泛。这种一体化处理技术以其独特的优势在电镀废水处理工程中具有广泛的应用前景。
1.电镀废水的来源和性质
根据电镀工艺过程，电镀废水来源大体可分为前处理废水、镀层漂洗废水、后处理废水和废镀液四类。金属电镀件的前处理包括整平表面、化学或电化学除油、酸洗或电化学方法除锈等。除油过程常用碱性化合物如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等，为了去除某些矿物油，通常在除油液中加一定的乳化剂。除油过程产生的清洗废水以及更新废液都是碱性废水，含有油类及其它有机化合物。镀层漂洗水是电镀废水的主要来源，几乎占废水排放总量的80%以上，也是电镀作业中重金属污染的主要来源。电镀液的主要组分是金属盐和络合剂，包括各种金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等。除此之外，为了改善镀层性质，往往在镀液中添加某些有机化合物，因此镀件的漂洗废水中除含有重金属外，还含有少量的有机物。漂洗废水排放量以及重金属离子的种类与浓度随着镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作的管理水平等诸多因素的变化而变化，特别是漂洗工艺对废水中的重金属浓度影响很大，直接影响到资源的回收和废水处理的效果。
镀层后处理主要包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退镀以及其他特殊的表面处理。钝化液常采用一定浓度的铬酐、硫酸、硝酸混合溶液，因此钝化漂洗废水为含六价铬的酸性废水。此外，不良镀层的退镀在电镀作业中也经常会碰到，退镀漂洗废水中含有六价铬、铜、镍等重金属及硫酸、氢氧化钠等酸碱物质及某些有机添加剂，退镀漂洗废水复杂多变，水量也不稳定。
2.处理工艺及方法的选择
该类废水具有成份复杂，污染大，难处理等特点，比较成熟的处理方法为分流处理、化 学沉淀法。该类废水中较难处理的为含络合物的废水，其废水中含有EDTA-Na、柠檬酸盐 （Na3C6H5O7）、乳酸等能与Cu2+、 Ni2+络合的强络合剂，此类废水一般采用以下几种方法进行处理：
2.1投加重金属捕集 剂进行破络的方法，该法最常用的捕集剂为 Na2S。经小试得出，在此类废水中，Na2S 对铜的沉淀效果是比较理想的（Cu2+〈0.3mg/l〉，但因NiS的溶度积较 大，故对络合镍的沉淀则无多大作用（其出 水中Ni2+达到5mg/l，严重超标），而采用投加如ISX等类型的捕集剂虽效果可以，但费用高昂，且运输、保存均不方便。故此法在本工程中不作考虑。
2.2铁屑内电解法，此法由于铁屑内电解塔内的铁屑易结块，影响设备正常运行，故此法在本工程中不作考虑。
2.3离子交换法，由于水量较大，污染物 浓度较高，故此法在本工程中不作考虑。
2.4 酸化破络的方法，一般调PH在2左右，使 Cu2+游离出来。
2.5氧化法破坏络合物的方 法，采用投加强氧化剂破坏EDTA等络合剂 的方法。经多次试验，决定采用酸化—氧化 法进行综合处理：即先调酸至PH=3左右、 投加漂白粉溶液进行氧化、破坏有机络合 剂，同时将化学镀镍过程中排出的还原剂次 磷酸酸盐氧化成正磷酸盐，并且在酸性条件 下，焦磷酸铜等络合物极易被破坏，破络后 的废水再进行中和、混凝沉淀的方法进行处 理，中和时，加入废水中的漂白粉溶液中的 Ca2+可与磷酸盐生成磷酸钙、羟基磷酸钙 沉淀，从而达到去除磷酸盐的目的。
3.电镀废水处理工艺流程及说明
传统的重金属废水处理及回用工艺一般采取离子交换法，化学沉淀+过滤+反渗 透，或者化学沉淀+过滤+超滤+反渗透工艺。离子交换法的特点是出水水质好，设备较简单，操作易于控制，但树脂易饱和或中毒，再生周期短，运行成本高。化学沉淀法+过滤+反渗透及化学沉淀法+过滤+超滤+反渗透都具有技术成熟，工艺简单，运行管理方便，费用低，沉降脱水性能好等优点，但是药剂费用高，含重金属离子的污泥造成二 次污染，处理不彻底。全膜法工艺简单、系统稳定、占地面积小、自动化程度高、出水水质好、回用率高，但缺点是前期投资较大。
3.1综合废水调节池
综合废水按8m3/h的处理能力设计，调 节池有效容积76.8m3，水力停留时间(HRT) 为9.6h。调节池设置液位控制器，控制综合 废水提升泵的启停。
3.2络合废水调节池
络合废水按11m3/h的处理能力设计， 调节池有效容积95.7m3，HRT为8.7h。调 节池同样设置了液位控制器，控制络合废水 提升泵的启停。
3.3反应水箱
反应水箱分为3个单元：第一单元内通 过在线pH仪表控制氢氧化钠计量加药泵， 调节水箱内pH在9.0~10.0范围内；第二单 元内通过在线ORP(氧化还原电位)仪表控制 Na2S加药计量泵；第三单元投加聚合氯化 铝(PAC)及FeSO4。每个单元的HRT均为 30min。
3.4循环水箱
循环水箱为DF膜装置提供稳定的水 源，并接纳DF膜装置产生的浓缩液，设计 流量为19m3/h，循环水箱内通过在线pH仪 表控制氢氧化钠计量加药泵，调节循环水箱 内pH在9.0左右。循环水箱内设置液位控制 器，控制循环水泵的启停。有废水需要处理 的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询 具备类似污水处理经验的企业。
3.5DF膜装置
DF膜装置通过微滤膜的高效截留作用 实现泥水分离，将形成沉淀的重金属、悬浮 物等污染物截留在循环水箱内，使得过滤产 水中的重金属含量降至排放标准以下，同时 水质也能满足反渗透装置的进水要求。DF 膜装置共采用24支DF-415膜。
3.6DF产水箱
DF产水箱收集DF膜装置的产水，同时 也为反渗透装置提供稳定的水源。DF产水 箱内设置液位控制器，控制反渗透增压泵及 循环泵的启停。
3.7反渗透装置
反渗透装置通过反渗透膜的选择透过性 作用，实现水和水中离子等污染物的分离， 使出水达到回用水水质要求。反渗透膜装置 共采用21支8040抗污染反渗透膜，反渗透 膜壳采用7支3芯膜壳，段间按4∶2∶1排列 (即一段4支膜壳，二段2支膜壳，三段1支膜 壳)，并采用浓水回流的方式控制回收率。 反渗透装置的产水能力为15t/h。
3.8反渗透产水箱
反渗透产水箱收集反渗透装置的产水， 同时也为回用水泵提供稳定的水源。
3.9反渗透浓水处理系统
反渗透产生的浓水采用混凝沉淀处理， 投加碱、重金属捕捉剂、PAC和聚丙烯酰胺 (PAM)，确保浓水达标排放。
3.10自动控制
废水处理系统的电气控制采用控制值班 室主电控柜、现场控制箱、上位计算机人机 界面监控等三地控制方式，通过上位计算机 可视化人机界面及相关控制程序对整个废水 处理系统工艺流程进行自动化监控和管理， 实现整个废水处理站的自动化运行，确保了 废水处理系统长期稳定运行，处理后出水水 质达到GB21900–2008《电镀污染物排放标 准》的要求。
4结束语
总而言之，随着生产能力的提高和环保要求的不断提升，该企业计划 对原污水处理系统进行升级改造，但由于企 业内可供使用的空地缺乏，无法按照传统工 艺进行升级改造，为此选择了占地面积小的 全膜法处理工艺对综合废水和络合废水进行处理，原有处理设施则改造成有机废水处理 系统及浓水处理系统。
参考文献
1.唐受印，戴友芝等. 水处理工程师手册
2.张允诚. 电镀手册（上册）
